Termoquímica

Lorena Meneses Olmedo

Termoquímica

Fisicoquímica I

El calor producido o requerido por una reacción química se llama termoquímica. La termoquímica es una parte de la termodinámica porque un vaso de reacción y su contenido forman un sistema, y la reacción química resulta en un intercambio de energía entre el sistema y el entorno.

Se puede usar calorimetría para medir la cantidad de calor producido o absorbido por una reacción química, para identificar q con un cambio de energía interna (si la reacción ocurre a volumen constante), o a un cambio de entalpía (si la reacción ocurre a presión constante). Inversamente, si conocemos dU o dH para la reacción, se puede predecir el calor que la reacción puede producir. Un proceso que libera energía en forma de calor hacia el entorno, se clasifica como exotérmico.

Un proceso que absorbe energía del entorno en forma de calor, se clasifica como endotérmico. Debido a que la liberación de calor significa una disminución de la entalpía del sistema a presión constante, entonces un proceso exotérmico a presión constante es aquel para el que Inversamente, debido a que la absorción de calor resulta en un incremento de la entalpía, un proceso endotérmico a presión constante tiene

Los cambios de entalpía son reportados normalmente para procesos que tienen lugar bajo un conjunto de condiciones estándar. En la mayoría de discusiones, se considera los cambios de entalpía estándar, el cambio de entalpía para un proceso en el cual las sustancias inicial y final están en sus estados estándar.

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Cambios de entalpía estándar

“El estado estándar de una sustancia a una temperatura específica es su forma pura a 1 bar”. Por ejemplo, el estado estándar del etanol a 298 K, es el etano líquido puro a 298 K y 1 bar de presión. El cambio de entalpía estándar para una reacción o un proceso físico, es la diferencia entre los productos en sus estados estándar y los reactivos en sus estados estándar, todos a la misma temperatura especificada.

Por ejemplo, la entalpía estándar de vaporización, es el cambio de entalpía por mol cuando un líquido puro a 1 bar se vaporiza a un gas a 1 bar: La entalpía estándar puede ser reportada a cualquier temperatura, sin embargo, la temperatura convencional para reportar datos termodinámicos es 298.15 K (25 °C).

Entalpías de cambio físico

El cambio de entalpía estándar que acompaña un cambio físico de estado se llama entalpía de transición La entalpía estándar de vaporización es un ejemplo. Otro ejemplo es la entalpía estándar de fusión, la entalpía estándar que acompaña la conversión de un sólido a un líquido:

A veces es importante conocer la entalpía estándar a la temperatura de transición, así como a la temperatura ambiente. Debido a que la entalpía es un a función de estado, el cambio de entalpía es independiente de la ruta entre los dos estados. Este hecho es de gran importancia en termoquímica, porque implica que se puede obtener el mismo valor de cambio de entalpía, sin importar qué cambio se ha llevado a cabo entre los mismos estados inicial y final.

Por ejemplo, se puede analizar la conversión de un sólido a un gas, ocurriendo como una sublimación: O también ocurriendo en dos pasos, primero una fusión y luego la vaporización del líquido resultante:

Una conclusión es que, debido a que todas las entalpías de fusión son positivas, la entalpía de sublimación de una sustancia es más grande que la de vaporización.

Debido a que el resultado total de la ruta indirecta es el mismo que de la ruta directa, el cambio de entalpía total es la misma en cada caso.

Por ejemplo, debido a que la entalpía de vaporización del agua es +44 kJ/mol a 298 K, su entalpía de condensación a esa temperatura es -44 kJ/mol

Otra consecuencia de que la entalpía sea una función de estado, es que los cambios de entalpía estándar de un proceso directo y de su inverso, difieren solo en el signo.

Entalpía estándar de fusión y vaporización a la temperatura de transición, (kJ/mol)

Entalpías de cambio químico

Analizaremos cambios de entalpía que acompañan reacciones químicas. Hay dos formas de reportar el cambio de entalpía. Una es escribir la ecuación termoquímica, una combinación de una ecuación química y el correspondiente cambio de entalpía estándar: es el cambio de entalpía cuando los reactivos en sus estados estándar cambian a productos en sus estados estándar.

Alternativamente, se escribe la ecuación química y se reporta la entalpía estándar de reacción, Para una reacción de la forma: 2A + B 3C + D La entalpía estándar de reacción es: donde es la entalpía molar estándar. donde es la entalpía molar estándar.

es por mol, porque las entalpías molares aparecen en la expresión. Se debe tener en cuenta los coeficientes estequiométricos. En general: Algunas entalpías estándar de reacción tienen nombres de particular importancia. Por ejemplo, la entalpía estándar de combustión, que es la entalpía para la oxidación completa de un compuesto orgánico a CO2 y H2O.

Entalpías estándar de formación y combustión de compuestos orgánicos a 298 K

Los pasos individuales pueden ser hipotéticos, pero deben ser ecuaciones balanceadas.

Esta aplicación de la primera ley se conoce como Ley de Hess: “La entalpía estándar de una reacción total es la suma de las entalpías estándar de reacciones individuales en las que la reacción pueda estar dividida”

Las entalpías estándar de reacciones individuales, se pueden combinar para obtener la entalpía de otra reacción.

Ley de Hess

La entalpía estándar de formación de una sustancia, es la entalpía estándar de reacción para la formación del compuesto, a partir de sus elementos en sus estados de referencia. El estado de referencia de un elemento, es su estado más estable a la temperatura especificada y 1 bar.

Entalpía estándar de formación

Por ejemplo, a 298 K, el estado de referencia del nitrógeno es un gas de N2 moléculas, para el mercurio es el mercurio líquido, para el carbono es el grafito, etc. Las entalpías estándar de formación se expresan como entalpías por mol de compuesto. Por ejemplo, la entalpía estándar de formación de benceno líquido a 298 K se refiere a la reacción: Las entalpías estándar de formación de los elementos en sus estados de referencia son cero a cualquier temperatura.

Entalpías estándar de formación de compuestos inorgánicos a 298 K

Entalpías de reacción en términos de entalpías de formación

Conceptualmente, podemos considerar una reacción como procedente por descomposición de los reactivos en sus elementos, y luego formando estos elementos en productos. El valor de Entalpía estándar de reacción para la reacción total, es la suma de esas entalpías de deformación y formación. Debido a que la entalpía de deformación es el inverso de la de formación, al conocer las entalpías de formación de sustancias, tenemos suficiente información para calcular

La entalpía estándar de una reacción se puede calcular como:

En ausencia de esta información, las entalpías estándar de reacción a diferentes temperaturas, se pueden calcular a partir de las capacidades caloríficas y de la entalpía de reacción a otra temperatura.

Las entalpías estándar de muchas reacciones importantes, se han medido a diferentes temperaturas.

Dependencia de las entalpías de reacción con la temperatura

A partir de la ecuación: Cuando una sustancia de calienta de T1 a T2, su entalpía cambia de H(T1) a: Se asume que no hay transición de fase en el rango de temperatura.

Debido a que esta ecuación se aplica a cada sustancia en la reacción, la entalpía estándar de la reacción cambia de a: Donde es la diferencia de las capacidades caloríficas de productos y reactivos, bajo condiciones estándar, multiplicados por los números estequiométricos que aparecen en la ecuación química.

Esta ecuación se conoce como Ley de Kirchhoff. Es una buena aproximación, asumir que es independiente de la temperatura, al menos sobre rangos límite razonables.