PROYECTO FINAL UNIVERSITARIO BLOQUES

Alumno: Eduardo ManrIque SáenzDepartamento de Química Inorgánica

Implementación de materiales orgánicos porosos para descontaminación de agua

X2022/2023

01.INTRODUCCIÓN

06.CONCLUSIONES

05.RESULTADOS

04.PARTE EXPERIMENTAL

03.PLAN DE TRABAJO

02.OBJETIVOS

Índice

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INTRODUCCIÓN

Yaghi, O. M. et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature 423, 705–714 (2003).

Fig. 1: Materiales reticulares

(MOF-5) ,1999 (COF-5), 2005

La química reticular

01. INTRODUCCIÓN

Ren, S. et al. Porous, Fluorescent, Covalent Triazine-Based Frameworks Via Room-Temperature and Microwave-Assisted Synthesis. Adv. Mater. 24, 2357–2361 (2012).

Fig. 2: Principales estrategias de síntesis de CTFs: a) Tratamiento sobre cianobencenos en presencia de ZnCl2 o TFMSA, b) A partir de amidas aromáticas primarias en presencia de P2O5, c) Reacciones tipo Friedel-Crafts (en este caso el anillo de triazina está formado) y d) A partir de aldehídos aromáticos con amidinas.

Redes covalentes de triazina o CTFs (Covalent Triazine Frameworks),2008

01. INTRODUCCIÓN

Herrera, A. et al. One-Pot Synthesis of 1,3,5-Triazine Derivatives via Controlled Cross-Cyclotrimerization of Nitriles: A Mechanism Approach. J. Org. Chem. 79, 7012–7024 (2014).

Fig. 3: Esquema de síntesis de Phen-CTF.

01. INTRODUCCIÓN

Fig. 4: Post-funcionalización y fotocatálisis del material Phen-CTF.

01. INTRODUCIÓN

02

OBJETIVOS

02. OBJETIVOS

GENERALES

• Estudio de la síntesis de CTFs mediante la obtención de CTF-4 y Phen-CTF.
• Evaluar la sinergia en la funcionalización del material Phen-CTF y metales como Ni (II) y Fe (II) en la degradación de un contaminante presente en el agua como el azul de metileno.

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03

PLAN DE TRABAJO

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Funcionalizar el material Phen.CTF con sales de Ni (II) y Fe (II). La caracterización de estos compuestos se hará mediante, TXRF y Reflectancia difusa.

2.

Los materiales obtenidos serán empleados como catalizadores heterogéneos en reacciones de fotocatálisis de degradación del azul de metileno. Se evaluarán los resultados por medidas de absorbancia UV-Vis.

Síntesis del material material CTF-4 y Phen.CTF. Caracterización del material mediante análisis de espectroscopía infrarroja y resonancia magnética nuclear de protones.

03. Plan de trabajo

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PARTE EXPERIMENTAL

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Mollar Borràs, C. Reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd sobre Csp3 en α a grupos sulfinilo: transformaciones selectivas y de tres componentes. (Universidad de Valencia, 2012).

Fig. 5: Condiciones de reacción en la síntesis de Phen-CTF (arriba) Formación de building-block de CTF-4 (izquierda)

06. METODOLOGÍA

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Fig. 6: Etapas en la síntesis de Phen-CTF. De izq. a dcha: Formación de building-block, lavado con agua, filtra-do a través de celita, lavado con cetona, formación de sal, formación de triazina, material Phen-CTF.

In a 100 mL pear-shaped flask fitted with a Teflon screw cap, 400 mg of 1 were dispersed in 10 mL of dichloromethane under and ultrasound bath for 10 min. Then, 4 mL of trifluoromethanesulfonic acid were added dropwise under an ice bath. The flask was sealed, and the mixture was heated at 100 º C during 24 h. After cooling down to room tem perature, 20 mL of a mixture of EtOH-water 1:1 were added dropwise with gentle stirring. The yellow solid was isolated by centrifugation and repeatedly washed with EtOH-water 1:1 until neutral pH was reached. Then, the material was finally washed with acetone and diethyl ether and dried under vacuum for 24 h.

Synthesis of phen-ctf

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Fig. 6: Etapas en la síntesis de Phen-CTF. De izq. a dcha: Formación de building-block, lavado con agua, filtra-do a través de celita, lavado con cetona, formación de sal, formación de triazina, material Phen-CTF.

In a 100 mL pear-shaped flask fitted with a Teflon screw cap, 400 mg of 1 were dispersed in 10 mL of dichloromethane under and ultrasound bath for 10 min. Then, 4 mL of trifluoromethanesulfonic acid were added dropwise under an ice bath. The flask was sealed, and the mixture was heated at 100 º C during 24 h. After cooling down to room tem perature, 20 mL of a mixture of EtOH-water 1:1 were added dropwise with gentle stirring. The yellow solid was isolated by centrifugation and repeatedly washed with EtOH-water 1:1 until neutral pH was reached. Then, the material was finally washed with acetone and diethyl ether and dried under vacuum for 24 h.

Synthesis of phen-ctf

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Funcionalización de Phen-CTF con metales níquel (II) y hierro (II).

Fig. 7: Post-funcionalización de Phen-CTF.

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Pruebas de degradación del contaminante azul de metileno.

Fig. 8: Esquema de pruebas con azul de metileno.

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05

RESULTADOS

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Fig. 9: Espectro IR del bloque de construcción y material CTF-4. Señal 3 a 2220 cm-1 correspondiente al grupo funcional nitrilo desaparece en el material CTF-4 mientras aparecen las señales 1 y 2 del grupo triazina a 1360 y 1510 cm-1

05. RESULTADOS

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05. RESULTADOS

Fig 10: Resonancia magnética nuclear de protones del bloque de construcción del Phen-CTF

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Fig.11: Espectros de IR bloque de construcción y material Phen-CTF. Señal 4 grupo funcional nitrilo, a 2220 cm-1, desaparece en el espectro IR del material Phen-CTF mientras aparecen las señales 1 y 2 grupo triazina a 1360 y 1510 cm-1, respectivamente. Ambos espectros de infrarrojo confirman la presencia de fragmentos de fenantrolina en las estructuras, señal 3 a 1600 cm-1

05. RESULTADOS

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Fig. 12: Espectro de IR de Ni@Phen-CTF.

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05. RESULTADOS

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Fig. 13: Espectro de IR de Fe@Phen-CTF.

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05. RESULTADOS

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Tabla 1: Energías del gap de los materiales.

Fig. 14: Reflectancia Difusa de los materiales: Phen-CTF, Ni@Phen-CTF y Fe@Phen-CTF.

05. RESULTADOS

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Meier, C. B. et al. Structure-property relationships for covalent triazine-based frame-works: The effect of spacer length on photocatalytic hydrogen evolution from water. Polymer 126, 283–290 (2017).

Fig. 15: Fotoluminiscencia de CTF-4 (blanco) y Phen-CTF en estado sólido (amarillo).

Tabla 2: Porcentajes de material funcionalizado.

05. RESULTADOS

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Tabla 3: Porcentajes de adsorción de los materiales, λ=365nm.

Fig. 16: Medidas de Adsorción.

05. Resultados

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Fig.17: Medidas de Absorbancia de muestra de a) CTF-4; b) Phen-CTF; c) Ni@Phen-CTF y d) Fe@Phen-CTF a λ=365nm.

05. Resultados

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Fig.19: Porcentajes de azul de metileno sin degradar en cada muestra. λ=365nm.

Fig.18: Medida de absorbancia de azul de metileno (vial de control). λ=365nm

05. Resultados

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Fig. 20: Máximos de Absorbancia en las muestras al inicio y transcurridas 24h. λ=461nm.

05. Resultados

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06

CONCLUSIONES

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- Se ha sintetizado con éxito el material Phen-CTF y sus derivados con Ni(II) y Fe(II), como también el CTF-4. - El material Phen-CTF mejora la degradación del azul de metileno comparado con el CTF-4 en las condiciones ensayadas. - La coordinación de los metales al fragmento fenantrolina del material afecta a las propiedades fotofísicas del material resultante. - En las condiciones ensayadas, esta post-funcionalización no ha mejorado la degradación del azul de metileno.

conclusiones

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Gracias por su atención