PROYECTO FINAL UNIVERSITARIO BLOQUES

Implementación de materiales orgánicos porosos para descontaminación de agua

Alumno: Eduardo ManrIque Sáenz Departamento de Química Inorgánica

X2022/2023

02.OBJETIVOS

01.INTRODUCCIÓN

03.PLAN DE TRABAJO

04.PARTE EXPERIMENTAL

Índice

05.RESULTADOS

06.CONCLUSIONES

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INTRODUCCIÓN

01. INTRODUCCIÓN

La química reticular

(MOF-5) ,1999 (COF-5), 2005

Fig. 1: Materiales reticulares

Yaghi, O. M. et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature 423, 705–714 (2003).

01. INTRODUCCIÓN

Redes covalentes de triazina o CTFs (Covalent Triazine Frameworks),2008

Fig. 2: Principales estrategias de síntesis de CTFs: a) Tratamiento sobre cianobencenos en presencia de ZnCl2 o TFMSA, b) A partir de amidas aromáticas primarias en presencia de P2O5, c) Reacciones tipo Friedel-Crafts (en este caso el anillo de triazina está formado) y d) A partir de aldehídos aromáticos con amidinas.

Ren, S. et al. Porous, Fluorescent, Covalent Triazine-Based Frameworks Via Room-Temperature and Microwave-Assisted Synthesis. Adv. Mater. 24, 2357–2361 (2012).

Herrera, A. et al. One-Pot Synthesis of 1,3,5-Triazine Derivatives via Controlled Cross-Cyclotrimerization of Nitriles: A Mechanism Approach. J. Org. Chem. 79, 7012–7024 (2014).

01. INTRODUCCIÓN

Fig. 3: Esquema de síntesis de Phen-CTF.

01. INTRODUCIÓN

Fig. 4: Post-funcionalización y fotocatálisis del material Phen-CTF.

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OBJETIVOS

02. OBJETIVOS

GENERALES

• Estudio de la síntesis de CTFs mediante la obtención de CTF-4 y Phen-CTF.
• Evaluar la sinergia en la funcionalización del material Phen-CTF y metales como Ni (II) y Fe (II) en la degradación de un contaminante presente en el agua como el azul de metileno.

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PLAN DE TRABAJO

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03. Plan de trabajo

2.

Funcionalizar el material Phen.CTF con sales de Ni (II) y Fe (II). La caracterización de estos compuestos se hará mediante, TXRF y Reflectancia difusa.

Síntesis del material material CTF-4 y Phen.CTF. Caracterización del material mediante análisis de espectroscopía infrarroja y resonancia magnética nuclear de protones.

Los materiales obtenidos serán empleados como catalizadores heterogéneos en reacciones de fotocatálisis de degradación del azul de metileno. Se evaluarán los resultados por medidas de absorbancia UV-Vis.

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PARTE EXPERIMENTAL

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06. METODOLOGÍA

Fig. 5: Condiciones de reacción en la síntesis de Phen-CTF (arriba) Formación de building-block de CTF-4 (izquierda)

Mollar Borràs, C. Reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd sobre Csp3 en α a grupos sulfinilo: transformaciones selectivas y de tres componentes. (Universidad de Valencia, 2012).

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Synthesis of phen-ctf

In a 100 mL pear-shaped flask fitted with a Teflon screw cap, 400 mg of 1 were dispersed in 10 mL of dichloromethane under and ultrasound bath for 10 min. Then, 4 mL of trifluoromethanesulfonic acid were added dropwise under an ice bath. The flask was sealed, and the mixture was heated at 100 º C during 24 h. After cooling down to room tem perature, 20 mL of a mixture of EtOH-water 1:1 were added dropwise with gentle stirring. The yellow solid was isolated by centrifugation and repeatedly washed with EtOH-water 1:1 until neutral pH was reached. Then, the material was finally washed with acetone and diethyl ether and dried under vacuum for 24 h.

Fig. 6: Etapas en la síntesis de Phen-CTF. De izq. a dcha: Formación de building-block, lavado con agua, filtra-do a través de celita, lavado con cetona, formación de sal, formación de triazina, material Phen-CTF.

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Synthesis of phen-ctf

In a 100 mL pear-shaped flask fitted with a Teflon screw cap, 400 mg of 1 were dispersed in 10 mL of dichloromethane under and ultrasound bath for 10 min. Then, 4 mL of trifluoromethanesulfonic acid were added dropwise under an ice bath. The flask was sealed, and the mixture was heated at 100 º C during 24 h. After cooling down to room tem perature, 20 mL of a mixture of EtOH-water 1:1 were added dropwise with gentle stirring. The yellow solid was isolated by centrifugation and repeatedly washed with EtOH-water 1:1 until neutral pH was reached. Then, the material was finally washed with acetone and diethyl ether and dried under vacuum for 24 h.

Fig. 6: Etapas en la síntesis de Phen-CTF. De izq. a dcha: Formación de building-block, lavado con agua, filtra-do a través de celita, lavado con cetona, formación de sal, formación de triazina, material Phen-CTF.

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Funcionalización de Phen-CTF con metales níquel (II) y hierro (II).

Fig. 7: Post-funcionalización de Phen-CTF.

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Pruebas de degradación del contaminante azul de metileno.

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Fig. 8: Esquema de pruebas con azul de metileno.

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RESULTADOS

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05. RESULTADOS

Fig. 9: Espectro IR del bloque de construcción y material CTF-4. Señal 3 a 2220 cm-1 correspondiente al grupo funcional nitrilo desaparece en el material CTF-4 mientras aparecen las señales 1 y 2 del grupo triazina a 1360 y 1510 cm-1

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05. RESULTADOS

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Fig 10: Resonancia magnética nuclear de protones del bloque de construcción del Phen-CTF

05. RESULTADOS

Fig.11: Espectros de IR bloque de construcción y material Phen-CTF. Señal 4 grupo funcional nitrilo, a 2220 cm-1, desaparece en el espectro IR del material Phen-CTF mientras aparecen las señales 1 y 2 grupo triazina a 1360 y 1510 cm-1, respectivamente. Ambos espectros de infrarrojo confirman la presencia de fragmentos de fenantrolina en las estructuras, señal 3 a 1600 cm-1

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05. RESULTADOS

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Fig. 12: Espectro de IR de Ni@Phen-CTF.

05. RESULTADOS

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Fig. 13: Espectro de IR de Fe@Phen-CTF.

05. RESULTADOS

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Fig. 14: Reflectancia Difusa de los materiales: Phen-CTF, Ni@Phen-CTF y Fe@Phen-CTF.

Tabla 1: Energías del gap de los materiales.

05. RESULTADOS

Tabla 2: Porcentajes de material funcionalizado.

Fig. 15: Fotoluminiscencia de CTF-4 (blanco) y Phen-CTF en estado sólido (amarillo).

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Meier, C. B. et al. Structure-property relationships for covalent triazine-based frame-works: The effect of spacer length on photocatalytic hydrogen evolution from water. Polymer 126, 283–290 (2017).

05. Resultados

Fig. 16: Medidas de Adsorción.

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Tabla 3: Porcentajes de adsorción de los materiales, λ=365nm.

05. Resultados

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Fig.17: Medidas de Absorbancia de muestra de a) CTF-4; b) Phen-CTF; c) Ni@Phen-CTF y d) Fe@Phen-CTF a λ=365nm.

05. Resultados

Fig.19: Porcentajes de azul de metileno sin degradar en cada muestra. λ=365nm.

Fig.18: Medida de absorbancia de azul de metileno (vial de control). λ=365nm

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05. Resultados

Fig. 20: Máximos de Absorbancia en las muestras al inicio y transcurridas 24h. λ=461nm.

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06

CONCLUSIONES

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conclusiones

- Se ha sintetizado con éxito el material Phen-CTF y sus derivados con Ni(II) y Fe(II), como también el CTF-4. - El material Phen-CTF mejora la degradación del azul de metileno comparado con el CTF-4 en las condiciones ensayadas. - La coordinación de los metales al fragmento fenantrolina del material afecta a las propiedades fotofísicas del material resultante. - En las condiciones ensayadas, esta post-funcionalización no ha mejorado la degradación del azul de metileno.

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Gracias por su atención

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