Tema 1.1 Introducción a la metodología analítica.

wow

Tema 1.1 Introducción a la metodología analítica.

¡Vamos!

Prof. Juan José García Guzmán

Índice

Definición de Química Analítica

Metodología Analítica

Problemas analíticos

Clasificación de los métodosanalíticos

Selección del método analítico

Glosario de términos

Parámetros de calidad en los resultados analíticos

Exactitud

Precisión

Expresión de resultados analíticos

Sensibilidad y límite de detección

Otros parámetros de calidad

Criterios para la exclusión de datos anómalos

Cifras significativas

Errores en Química Analítica

Desviación estándar de los resultados calculados

Definición de la Química Analítica

Ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y aplica herramientas, materiales, metodologías y estrategias de amplia naturaleza (químicas, físicas, matemáticas, bioquímicas, biológicas, etc…) que se materializan en procesos analíticos encaminados a obtener información (bio)química de calidad, tanto parcial (presencia/concentración/estructura) como global, sobre materias o sistemas de amplia naturaleza (química, bioquímica y biológica) en el espacio y en el tiempo para resolver problemas analíticos generados por problemas económico-sociales.

La producción mundial de cacao alcanzó las 4.449.000 toneladas durante 2023/24.

¿Problema analíticos?

El chocolate contiene cafeína, la cual puede tener efecto perjudicial sobre la salud si se consume en exceso. ¿Todos los chocolates tienen la misma cafeína? ¿Tiene más cafeína una onza que un café con leche? Este problema analítico requiere una metodología analítica específica.

+ info

Su consumo tiene beneficios cardiovasculares, nutricionales y antinflamatorios, entre otros.

Metodología Analítica

Conjunto de operaciones específicas para caracterizar (identificar y/o determinar) un analito en una muestra.

Objetivo: Analizar diferentes muestras (seres vivos, inertes, objetos…) para obtener información sobre un analito.

Enfoques analíticos

Clasificación Métodos análisis

Métodos instrumentales

Métodos clásicos

Características:

• No necesitan de instrumentación compleja.
• Lentos y de sensibilidad limitada.
• Se basan en equilibrios químicos.
• Fundamentalmente un enfoque hacia especies inorgánicas.

Características:

• Requieren instrumentación compleja.
• Más rápidos y sensibles.
• Se basan en una propiedad del analito, análisis inorgánico, orgánico, biológico, bioquímico, ambiental, clínico, etc.

Glosario de términos

Principio científico adaptado a uno o varios instrumentos para obtener información sobre diversos materiales. Ej: Espectrofotometría de absorción molecular.

Técnica analítica

Serie de operaciones efectuadas entre la muestra y resultado que incluye la toma y preparación de la muestra, medida y transducción de la señal analítica y la adquisición y tratamiento de datos.

Proceso analítico

Aplicación concreta de una técnica analítica dada para la determinación de un analito o mezcla en una muestra definida. Ej: análisis por espectrofotometría de la concentración de Fe3+ en una muestra.

Método analítico

Grupo de instrucciones escritas a seguir en la aplicación de un método analítico.

Procedimiento analítico

Glosario de términos

Es la cantidad de objeto de medida, es decir, la cantidad o concentración de analito. (Magnitud)

Mensurando

Atributo a un fenómeno, objeto o sustancia que puede ser distinguido cualitativamente y determinado cuantitativamente.

Cantidad

Entidad que debe describirse químicamente a través de los resultados analíticos. Su interpretación constituye el sistema del cual se requiere información.

Objeto

Partes representativas del objeto que han sido tomadas en el espacio y tiempo. Las muestras son las que realmente se someten al proceso analítico.

Muestras

Selección del método analítico

Una vez se establece el problema, el objeto, la muestra y el analito a medir es necesario hacer la selección del método.

+ info

-Legislación (Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el trabajo, INSHT).

-Organizaciones estándares (International Organization for Standarization, ISO; Comité Europeo de Normalizacion, CEN).

-Organizaciones profesionales (Association of Official Analytical Chemist, AOAC; American Public Health Association, APHA).

- Bibliografía científica. -Si no se encuentra un método adecuado será necesario desarrollarlo y optimizarlo.

Esta elección respetará la jerarquía anteriormente expuesta.

Parámetros de calidad en los resultados analíticos

Nuestro objetivo es obtener datos de calidad y mantener estos errores a unos niveles tolerables. En este sentido hablamos de parámetros de calidad en los resultados analíticos como una serie de valores que nos permiten garantizar su fiabilidad y consistencia.

+ Info

Precisión

Indica la cercanía entre dos o más medidas que han sido obtenidas de idéntica forma.

Existen métodos absolutos y relativos para estimarlas.

Describe la reproducibilidad o la repetibilidad de los resultados.

Exactitud

Indica la proximidad de una medida a su valor aceptado o verdadero y se indica en términos de error.

Ejemplos de exactitud y precisión

Se puede evaluar de forma absoluta y relativa

Se utiliza el término “Valor real”, por lo que se hace necesario utilizar un estándar de referencia que nos permita conocer este valor.

Está relacionado con los errores sistemáticos.

Sensibilidad

Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de la concentración de analito. Depende de la pendiente de la curva de calibrado y de la precisión del método.

Límite de detección

Concentración mínima del analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado. Depende de la señal del blanco (sb).

+ info

Otros parámetros de calidad

Intervalo de concentración aplicable

Selectividad

Capacidad para medir de forma exacta un analito dentro de una mezcla compleja sin interferencias de otras sustancias.

Abarca desde la concentración más pequeña con la que pueden realizar medidas cuantitativas (LOQ) hasta la concentración a la que la curva de calibrado se desvía de la linealidad.

Robustez

Capacidad del método para no ser afectado por pequeñas variaciones. Indica la fiabilidad del método en su uso rutinario

Escoge la imagen correcta

Expresión de los resultados analíticos

La medida de cualquier propiedad de la materia está sujeta a cierto grado de incertidumbre, por lo que jamás se podrá conocer el verdadero valor de la magnitud.

Debido a los errores aleatorios, un resultado no puede ser expresado como un valor único, sino como un intervalo de valores donde existe determinada probabilidad de encontrar el resultado verdadero.

Cada medida experimental realizada en la determinación contribuye a la incertidumbre del método, y todas las fuentes de incertidumbre deben ser consideradas en el cálculo.

Expresión de los resultados = media ± incertidumbre Ej.: Arsénico total en una muestra de agua: 0,008 mg/L ± 0,003 mg/L.

Errores en Química Analítica

Los errores son prácticamente inevitables, aparecen en todas las etapas del proceso analítico. Es decir, toda la información está sometida a una cierta incertidumbre. El error puede definirse como la diferencia entre el valor medido y el valor real.

+ info

Criterios para la exclusión de datos anómalos

Uno de los problemas en el análisis de datos es manejar los valores atípicos dentro de un grupo de datos. Un valor atípico es una observación con un valor que no parece corresponderse con el resto de los valores en el grupo de datos. Esto conlleva un análisis para determinar si realmente es un valor atípico y si es posible omitir ese dato y continuar con el análisis.

Se ordenan los datos en orden de valor decreciente. 6,0; 5,6; 5,5; 5,2; 5,0

Se compara Qcalc con un valor de Qtab. De acuerdo al contexto para n=5 y a un nivel de confianza del 95% el Qtab corresponde a 0,710. Por lo tanto, el QCalc < Qtab y el valor no se puede rechazar.

En este contexto el test más utilizado es el denominado test Q o test de Dixon, de datos sospechosos.

Un estudiante de química realizó cinco mediciones de la temperatura de ebullición del agua destilada en un laboratorio. Los resultados obtenidos fueron los siguientes (en °C):

• 99,8
• 100,1
• 100,2
• 100,3
• 101,5

El estudiante sospecha que la última medición (101,5 °C) podría ser un valor atípico debido a un posible error en el procedimiento experimental. Utiliza el test de Dixon para determinar si este valor debe ser rechazado con un nivel de confianza del 95%.

Cifras significativas

1. En los números que no contienen ceros, todos los dígitos son significativos.
2. Todos los ceros entre dígitos significativos son significativos.
3. Los ceros a la izquierda del primer dígito que no es cero sirven solamente para fijar la posición del punto decimal, y no son significativos.
4. En un número con dígitos decimales, los ceros finales a la derecha del punto decimal son significativos.
5. Si un número no tiene punto decimal y termina con uno o más ceros, dichos ceros pueden ser o no significativos. Para poder especificar el número de cifras significativas, se requiere información adicional. Para evitar confusiones es conveniente expresar el número en notación científica.

Las cifras significativas de un número son aquéllas que tienen un significado real y, por tanto, aportan alguna información. En otras palabras, es el número necesario de dígitos para expresar los resultados de una medición congruente con la precisión de medida.

El número de cifras significativas incluye todos los dígitos que se conocen más el primer dígito incierto. Por norma general, se asume que la última cifra de un número es incierta.

Es importante recalcar que el número de cifras significativas en una medición es independiente de la colocación del punto decimal.

Preguntas de Cifras Significativas

Desviación estándar de los resultados calculados

De igual modo que las cifras significativas pueden modificarse tras una operación matemática también pasa así para la desviación estándar.

Siendo, a, b y c variables experimentales cuyas desviaciones estándar son sa, sb y sc, respectivamente.

Repetibilidad

Precisión realizada en las mismas condiciones (mismos reactivos, mismos analistas, mismo laboratorio y en un corto periodo de tiempo)

Reproducibilidad

Precisión relacionada en diferentes circunstancias (diferentes analistas, laboratorios o en un largo periodo de tiempo)

Precisión intermedia

Punto medio entre los dos términos anteriores. Ejemplo: diferentes analistas en el mismo laboratorio pero en un largo periodo de tiempo

Solo la punta del iceberg

¡La química analítica esta presente a nuestro alrededor!

• Aplicaciones en la Química Forense.
• Análisis de contaminantes en el medioambiente.
• Control de calidad alimentaria y farmacéutica.
• Análisis de fluidos biológicos.
• Prevención de accidentes laborales en industria.

Datos de los gráficos

Métodos absolutos

Métodos relativos

Desviación respecto a la media

Desviación estándar relativa (RSD) o coeficiente de variación (CV)

Intervalo o recorrido

Desviación estándar

Varianza

Límite de detección (LOD)

Límite de cuantificación (LOQ)

Concentración mínima del analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado. Depende de la señal del blanco.

Para la elección de un método analítico será necesario tener en cuenta ciertos criterios tanto económicos como en calidad del resultado deseado.

Errores aleatorios

Los errores aleatorios afectan a la precisión de los resultados. Suelen ser debidos a causas imprevistas o azar, son imposibles de controlar y pueden ser por defecto o por exceso. Ejemplo: Apreciación y estimaciones experimentador (visuales, auditivos,etc.) o cambio condiciones (aire, temperatura, humedad,etc.).

Datos de Qtab

Cifras significativas en cálculos numéricos.

Para fijar las cifras significativas en resultados numéricos se siguen las siguientes pautas: -Suma y sustracción: El número de cifras significativas a la derecha de la coma decimal es determinada por el número con menos cifras significativas a la derecha de la coma decimal de cualquiera de los números originales. Ej: 6,2456 + 6,2 = 12,4456 redondeado a 12-Multiplicación y división: El número de cifras significativas es determinado por el número original que tenga las cifras significativas más pequeñas. Ej:2,51 x 2,30 = 5,773 redondeada a 5,77

Test Q o test de Dixon

Se ordenan los datos en forma creciente o decreciente y se calcula Qcalc.

siendo el desvío la diferencia entre el dato sospechoso y el más cercano y el recorrido como la diferencia entre el dato mayor y menor.

A continuación, se compara la QCalc y la Q tabulada (Qtab).

Si QCalc>Qtab el valor se rechaza.

Métodos instrumentales

• Métodos espectroscópicos: medida de la interacción entre la radiación electromagnética y el analito.
• Métodos electroanalíticos: medida de propiedades eléctricas, como el potencial , la intensidad, etc.
• Métodos cromatográficos: diferencia de distribución de los componentes de una mezcla entre dos fases inmiscibles, una móvil y otra estacionaria.

Métodos absolutos

Métodos relativos

Error absoluto

Error relativo (%)

Media, media aritmética o promedio: valor numérico que se obtiene dividiendo la suma de una serie de medidas repetidas por el número de los resultados individuales en la serie.

Mediana: el dato que queda en el centro cuando se ordenan todos los resultados de menor a mayor, de forma que haya igual número de datos por encima que por debajo.

Errores sistemáticos

Los errores sistemáticos afectan a la exactitud de los resultados y se pueden corregir o evitar.

• Errores instrumentales causados por imperfecciones de los aparatos de medida e inestabilidades de sus fuentes de alimentación. Ej.: un calibrado inicial fallido.
• Errores del método: comportamiento no ideal de reactivos y reacciones en las que se basa un análisis, lentitud de algunas reacciones, inestabilidad de algunas especies, posibilidad de reacciones laterales. Difíciles de identificar.
• Errores personales: Descuido, falta de atención

Incertidumbre

Parámetro asociado a la medida de la dispersión de los valores de la medida.

En el laboratorio se puede determinar mediante medidas directas prestando atención a la precisión del instrumento que se utiliza.

En el caso de un instrumento analógico, si este no está indicado por el fabricante, esta incertidumbre es igual a la mitad de la división mínima de su escala. Ej: tomar 75 ml con probeta de 100 mL con pasos de 1 mL, la medida será 75 ± 0,5 mL.

La incertidumbre en un instrumento digital es igual a una unidad del último dígito de la pantalla.