EXAMEN DE CANDIDATURA

Actividad fotocatalítica de películas delgadas de ZrO2 modificadas con polioxometalatos de Anderson

Examen de Candidatura

Q.co JIRESS JOSEPH FLÓREZ SANTIAGO Grupo de Investigación Fotoquímica y Fotobiología Doctorado en Ciencias Químicas Facultad de Ciencias Básicas Directores: PhD. Carlos Díaz Uribe, PhD. William Vallejo Lozada

Listado de preguntas

MARIA OSPINO

NELSON CASTELLANOS

NORBERTO BENITEZ

Listado

Listado

Listado

Listado de preguntas

1. Explicar ampliamente los métodos más comunes de síntesis eficiente y sostenible de los polioxometalatos así como de películas delgadas de ZrO2 impregnadas con polioxometalatos tipo Anderson, además, mencionar el propósito de impregnación y los métodos de caracterización de dichos materiales.

2. ¿Cuáles podrían ser las principales limitaciones o desafíos que podría presentarse para obtener un alto rendimiento del material hibrido? Dar una explicación detallada de si hubo una correlación entre las características estructurales, la morfología y la actividad fotocatalítica de las películas

3. Exponer las variables críticas a controlar durante la síntesis del material hibrido (polioxometalato/películas de ZrO2) y la metodología que se diseñará para estudiar la influencia de estas variables en el experimento, además, dar una descripción detallada de los ensayos fotocatalíticos a realizar con estos materiales y las técnicas analíticas que utilizaran para caracterizar el material resultante, incluyendo la estructura cristalina, la morfología superficial, pruebas de estabilidad y durabilidad del material hibrido, así como la distribución de los polioxometalatos.

MARIA OSPINO

Listado

4. Explicar las implicaciones a largo plazo de la investigación en términos de sostenibilidad, eficiencia energética o aplicaciones industriales y de qué manera esta investigación podría influir en el diseño de nuevos dispositivos o tecnologías relacionadas con la fotocatálisis.

5. Realizar un análisis de las mejoras o enfoques que presentas para abordas los desafíos en términos de síntesis y caracterización del material propuesto, así como perspectivas futuras en términos de escalabilidad y aplicaciones prácticas de estas películas en sistemas de tratamiento de agua o generación de energía solar y áreas de investigación relacionadas que podrían beneficiar los resultados del trabajo.

Métodos comunes de síntesis de polioxometalatos (POM) de tipo Anderson:

Síntesis de POM

Métodos de síntesis de películas delgadasde ZrO₂ impregnadas con POM

Métodos de caracterización de películas delgadas impregnadas con POM tipo Anderson

Espectroscopía UV de Reflectancia Difusa

Difracción de rayos X (DRX)

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Espectroscopía FT-IR

Espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX)

1. Explicar ampliamente los métodos más comunes de síntesis eficiente y sostenible de los polioxometalatos así como de películas delgadas de ZrO2 impregnadas con polioxometalatos tipo Anderson, además, mencionar el propósito de impregnación y los métodos de caracterización de dichos materiales.

Métodos comunes de síntesis de polioxometalatos (POM) de tipo Anderson:

1. Explicar ampliamente los métodos más comunes de síntesis eficiente y sostenible de los polioxometalatos así como de películas delgadas de ZrO2 impregnadas con polioxometalatos tipo Anderson, además, mencionar el propósito de impregnación y los métodos de caracterización de dichos materiales.

Métodos comunes de síntesis de polioxometalatos (POM) de tipo Anderson:

Figura 18. Técnicas comunes de Síntesis de películas delgadas

Figura 19. Esquema del proceso de deposición en películas delgadas (Adaptado de Patil, 2023).

1. Explicar ampliamente los métodos más comunes de síntesis eficiente y sostenible de los polioxometalatos así como de películas delgadas de ZrO2 impregnadas con polioxometalatos tipo Anderson, además, mencionar el propósito de impregnación y los métodos de caracterización de dichos materiales.

Banda Prohibida Alta de ZrO₂

Lixiviación de los Polioxometalatos (POMs)

Limitaciones

Interacción y Enlace entre ZrO₂ y los POMs

Distribución Inhomogénea de POMs

Desajuste entre las Energías de Banda de ZrO₂ y POMs

Tamaño de partículas

Interacción y Enlace

Porosidad y Morfología

Figura. 6 Diagrama de contexto. Fuente: propia

2. ¿Cuáles podrían ser las principales limitaciones o desafíos que podría presentarse para obtener un alto rendimiento del material hibrido? Dar una explicación detallada de si hubo una correlación entre las características estructurales, la morfología y la actividad fotocatalítica de las películas

Metodología Propuesta

Figura. 16 Diagrama de flujo síntesis de nanocompuestos. Fuente: Propia

3. Exponer las variables críticas a controlar durante la síntesis del material hibrido (polioxometalato/películas de ZrO2) y la metodología que se diseñará para estudiar la influencia de estas variables en el experimento, además, dar una descripción detallada de los ensayos fotocatalíticos a realizar con estos materiales y las técnicas analíticas que utilizaran para caracterizar el material resultante, incluyendo la estructura cristalina, la morfología superficial, pruebas de estabilidad y durabilidad del material hibrido, así como la distribución de los polioxometalatos.

Eficiencia Energética

Sostenibilidad

Aplicaciones industriales

Figura. 22 Diagrama de contexto. Fuente: propia

4. Explicar las implicaciones a largo plazo de la investigación en términos de sostenibilidad, eficiencia energética o aplicaciones industriales y de qué manera esta investigación podría influir en el diseño de nuevos dispositivos o tecnologías relacionadas con la fotocatálisis.

Estructura de POM de tipo Anderson. Modelos y vista lateral

Enfoques

Interacción y Enlace entre ZrO₂ y los POMs

Espectroscopía FT-IR

Espectroscopía UV de Reflectancia Difusa

Difracción de rayos X (DRX)

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX)

Figura. 6 Diagrama de contexto. Fuente: propia

5. Realizar un análisis de las mejoras o enfoques que presentas para abordas los desafíos en términos de síntesis y caracterización del material propuesto, así como perspectivas futuras en términos de escalabilidad y aplicaciones prácticas de estas películas en sistemas de tratamiento de agua o generación de energía solar y áreas de investigación relacionadas que podrían beneficiar los resultados del trabajo

Listado de preguntas

1. En esta propuesta doctoral el objetivo general es estudiar el efecto de la modificación de películas delgadas de ZrO2 (semiconductor) con polioxometalatos tipo Anderson, lo que puede ser considerado como un dopaje para la formación de un semiconductor extrínseco. Explique cuál es la diferencia entre dopaje tipo n y un dopaje tipo p en un semiconductor extrínseco. ¿Como se puede distinguir un semiconductor tipo p de un semiconductor tipo n?

2. El circonio es un metal sólido a temperatura ambiente, blanco grisáceo, lustroso. Es un metal pesado, pero más ligero que el acero, con una dureza similar a la del cobre. El punto de fusión de circonio es 1855 °C (3371 °F), y su punto de ebullición es de 4371 °C (7900 °F). A temperatura ambiente el circonio presenta una estructura cristalina hexagonal compacta, α-Zr, del mismo tipo que el magnesio. A 863 °C cambia a una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (BCC) llamada β-Zr y similar a la del wolframio. Si el valor aceptado para el radio metálico del Zr es 2.06 Å, determine la densidad de la estructura cristalina del β-Zr.

3. En este trabajo se propone usar películas delgadas de ZrO2 impregnadas con polioxometalatos de tipo Anderson, que son agregados moleculares de carácter aniónico, consideradas como importantes moléculas sub-nano con alta actividad catalítica. Considerando que se propone un efecto acoplado (o sinérgico) entre el soporte y los polioxometalatos, describa a través de un diagrama de niveles de energía como se desarrollara el proceso de transferencia electrónica que conlleve a la degradación fotocatalítica del contaminante a estudiar.

NELSON CASTELLANOS

Listado

4. En el texto se menciona lo siguiente: “.. se aplicará UV-vis de reflectancia difusa que puede proporcionar información sobre las propiedades estructurales y la morfología de los materiales, como el tamaño de partícula y la homogeneidad de la distribución de las partículas en la muestra.” A partir de lo expuesto explicar como se obtiene el tamaño de partícula y la distribución de las partículas usando UV-vis de reflectancia difusa.

5. En esta propuesta doctoral se propone la Síntesis y caracterización de películas delgadas de ZrO2 impregna das con polioxometalatos tipo Anderson y una de las técnicas propuestas de caracterización es difracción de rayos X y en el texto de la propuesta se menciona “.....permitiendo evaluar la forma en que los átomos y las moléculas se organizan en la estructura del material.”. A partir de lo citado en el texto explique la metodología que le permite por DRX obtener la forma en que los á tomos y las moléculas de su catalizador se organizan en la estructura del material.

Figura. 5 Diagrama de contexto. Fuente: propia

Técnicas Experimentales

Pruebas de unión tipo p-n

Espectroscopia de impedancia

Efecto Hall

Medición de la conductividad eléctrica

Brillson, L.J. Defects at nanoscale semiconductor interfaces: Challenges and opportunities. Journal of Materials Research 39, 177–187 (2024). https://doi.org/10.1557/s43578-023-01229-w

1. En esta propuesta doctoral el objetivo general es estudiar el efecto de la modificación de películas delgadas de ZrO2 (semiconductor) con polioxometalatos tipo Anderson, lo que puede ser considerado como un dopaje para la formación de un semiconductor extrínseco. Explique cuál es la diferencia entre dopaje tipo n y un dopaje tipo p en un semiconductor extrínseco. ¿Como se puede distinguir un semiconductor tipo p de un semiconductor tipo n?

2. El circonio es un metal sólido a temperatura ambiente, blanco grisáceo lustroso. Es un metal pesado, pero más ligero que el acero, con una dureza similar a la del cobre. El punto de fusión de circonio es 1855 °C (3371 °F), y su punto de ebullición es de 4371 °C (7900 °F). A temperatura ambiente el circonio presenta una estructura cristalina hexagonal compacta, α-Zr, del mismo tipo que el magnesio. A 863 °C cambia a una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (BCC) llamada β-Zr y similar a la del wolframio. Si el valor aceptado para el radio metálico del Zr es 2.06 Å, determine la densidad de la estructura cristalina del β-Zr.

L U M O

H O M O

3. En este trabajo se propone usar películas delgadas de ZrO2 impregnadas con polioxometalatos de tipo Anderson, que son agregados moleculares de carácter aniónico,consideradas como importantes moléculas sub-nano con alta actividad catalítica. Considerando que se propone un efecto acoplado (o sinérgico) entre el soporte y los polioxometalatos, describa a través de un diagrama de niveles de energía como se desarrollara el proceso de transferencia electrónica que conlleve a la degradación fotocatalítica del contaminante a estudiar

3. En este trabajo se propone usar películas delgadas de ZrO2 impregnadas con polioxometalatos de tipo Anderson, que son agregados moleculares de carácter aniónico,consideradas como importantes moléculas sub-nano con alta actividad catalítica. Considerando que se propone un efecto acoplado (o sinérgico) entre el soporte y los polioxometalatos, describa a través de un diagrama de niveles de energía como se desarrollara el proceso de transferencia electrónica que conlleve a la degradación fotocatalítica del contaminante a estudiar

Interacción y Enlace entre ZrO₂ y los POMs

Estructura de POM de tipo Anderson. Modelos y vista lateral

Espectroscopía FT-IR

Espectroscopía UV de Reflectancia Difusa

Espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX)

Difracción de rayos X (DRX)

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Figura. 14 Diagrama de la Propuesta de Investigación Doctoral. Fuente propia

4. En el texto se menciona lo siguiente: “.. se aplicará UV-vis de reflectancia difusa que puede proporcionar información sobre las propiedades estructurales y la morfología de los materiales, como el tamaño de partícula y la homogeneidad de la distribución de las partículas en la muestra.” A partir de lo expuesto explicar como se obtiene el tamaño de partícula y la distribución de las partículas usando UV-vis de reflectancia difusa.

Difracción de rayos X (DRX)

https://www.nanoscience.com/wp-content/uploads/2023/09/schematic-of-scanning-electron-microscope.jpg

Cristalografía de rayos X El tamaño de la celda unitaria y la disposición de los átomos en un cristal pueden determinarse a partir de las mediciones de la difracción de los rayos X por el cristal, lo que se denomina cristalografía de rayos X. La difracción es el cambio en la dirección de desplazamiento que experimenta una onda electromagnética cuando encuentra una barrera física con dimensiones comparables a las de la longitud de onda de la luz. Los rayos X son radiaciones electromagnéticas con longitudes de onda aproximadamente tan largas como la distancia entre átomos vecinos en los cristales (del orden de unos pocos Å).

Las ondas luminosas que ocupan el mismo espacio experimentan interferencias, combinándose para dar lugar a ondas de mayor (a) o menor (b) intensidad, según la separación de sus máximos y mínimos.

LU MO

interferencia constructiva entre dos ondas dispersas y una onda difractada resultante de alta intensidad.La imagen inferior muestra una interferencia destructiva y una onda difractada de baja intensidad.

https://ars.els-cdn.com/content/image/3-s2.0-B9780128095973004466-f0400446-05-9780128095973.jpg

(a) En un difractómetro, un haz de rayos X incide sobre un material cristalino, produciendo (b) un patrón de difracción de rayos X que puede ser analizado para determinar la estructura del cristal.

https://www.researchgate.net/profile/J-R-Gonzalez-Castillo/publication/320175037/figure/fig7/AS:545203427319808@1506998034485/Representacion-esquematica-del-principio-de-funcionamiento-de-la-tecnica-FTIR.png

https://www.shimadzu-la.com/an/sites/shimadzu-la.com/files/pim/pim_product_spec/5011/qn5042000000hr0a_0_0.jpg

Espectroscopía FT-IR

Espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX)

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Espectroscopía UV de Reflectancia Difusa

Figura. 14 Diagrama de la Propuesta de Investigación Doctoral. Fuente propia

5. En esta propuesta doctoral se propone la Síntesis y caracterización de películas delgadas de ZrO2 impregnadas con polioxometalatos tipo Anderson y una de las Las técnicas propuestas de caracterización es difracción de rayos X y en el texto de la propuesta se menciona “.....permitiendo evaluar la forma en que los átomos y las moléculas se organizan en la estructura del material.”. A partir de lo citado en el texto explique la metodología que le permite por DRX obtener la forma en que los átomos y las moléculas de su catalizador se organizan en la estructura del material.

Listado de preguntas

1. Con base en la literatura científica consultada, cuál considera usted es la contribución de este trabajo para el avance en el conocimiento de materiales basados en ZrO2 aplicados en procesos fotocatáliticos. Muestre como su propuesta plantea evidenciar este avance desde el punto de vista metodologico

2. Cómo explica, desde el punto de vista estructural del material, la actividad fotocatalítica del material que se plantea preparar. Cuál es la estratégia metodológica en su propuesta para poner en evidencia o soportar sus hipotesis

LUIS NORBERTO BENITEZ

3. La comunidad científica ha reportado aplicaciones fotocatalíticas con otros materiales diferentes al ZrO2. Explique las razones que considera usted (contrastante con los otros materiales) motiva el uso de los materiales basados en ZrO2 y experimentalmente cuál es su estrategia para demostrar sus argumentos?

Listado

4. Una problemática común en los materiales fotocatalíticos es la estabilidad durante el proceso, que permita reusar el material. Qué mediciones realizará para hacer el seguimiento de la eficiencia fotocatalítica y de la estabilidad del material?

5. Cual es la potencial aplicación del catalizador? Mecanismo de acción y el impacto esperado en la sociedad?

Estructura de POM de tipo Anderson. Modelos y vista lateral

Enfoques

Interacción y Enlace entre ZrO₂ y los POMs

Espectroscopía FT-IR

Espectroscopía UV de Reflectancia Difusa

Difracción de rayos X (DRX)

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX)

Figura. 6 Diagrama de contexto. Fuente: propia

1. Con base en la literatura científica consultada, cuál considera usted es la contribución de este trabajo para el avance en el conocimiento de materiales basados en ZrO2 aplicados en procesos fotocatáliticos. Muestre como su propuesta plantea evidenciar este avance desde el punto de vista metodologico.

Nanocompuestos en Fotocatálisis

Estrategia metodólogica

Figura. 7 Estructura de Nanocompuestos Fotocatalíticos. Fuente: propia

2. Cómo explica, desde el punto de vista estructural del material, la actividad fotocatalítica del material que se plantea preparar. Cuál es la estratégia metodológica en su propuesta para poner en evidencia o soportar sus hipotesis

Metodología Propuesta

Figura. 16 Diagrama de flujo síntesis de nanocompuestos. Fuente: Propia

2. Cómo explica, desde el punto de vista estructural del material, la actividad fotocatalítica del material que se plantea preparar. Cuál es la estratégia metodológica en su propuesta para poner en evidencia o soportar sus hipotesis

Nanocompuestos en Fotocatálisis

ZrO2

Polioxometalatos (POMs)

Figura. 9 Representación poliédrica de los aniones a)Lindqvist, b)Anderson, c)Keggin, d)Dawson. Tabla periódica que ilustra los heteroátomos en los sistemas XMo6 y XW6 y los diferentes enlazadores catiónicos se aplicaron con éxito. Fuente: Zhang, H., Zhang, P., Liu, Z., & Du, C. (2023).

Figura. 8 Representación esquemática de las estructuras cristalina y los procesos de conducen a la degradación fotocatalítica del ZrO2 (Adaptado de: Zhou et al., 2019, Basahel et al., 2015)

Figura 2. Esquema red concurrencia de palabras clave (Fuente: Vosviewer©)

2. Cómo explica, desde el punto de vista estructural del material, la actividad fotocatalítica del material que se plantea preparar. Cuál es la estratégia metodológica en su propuesta para poner en evidencia o soportar sus hipotesis

Síntesis de Nanocompuestos: ZrO2

Propuesta de Investigación

Figura. 16 Diagrama de flujo síntesis de nanocompuestos. Fuente: Propia

50Zhu, H., Yang, D., Xi, Z., & Zhu, L. (2007). Hydrothermal synthesis and characterization of zirconia nanocrystallites. Journal of the American Ceramic Society, 90(4), 1334–1338. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.01494.x

2. Cómo explica, desde el punto de vista estructural del material, la actividad fotocatalítica del material que se plantea preparar. Cuál es la estratégia metodológica en su propuesta para poner en evidencia o soportar sus hipotesis

Síntesis de Nanocompuestos: POMs-A

Propuesta de Investigación

Figura. 20 Diagrama de flujo síntesis de polioxometalatos de tipo Anderson. Fuente: Propia

Diaz-Uribe, C., Duran, F., Vallejo, W., Puello, E., Zarate, X., & Schott, E. (2023). Photocatalytic study of TiO2 thin films modified with Anderson-type polyoxometalates (Cr, Co and Ni): Experimental and DFT study. Polyhedron, 231, 116253. ttps://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.poly.2022.116253

2. Cómo explica, desde el punto de vista estructural del material, la actividad fotocatalítica del material que se plantea preparar. Cuál es la estratégia metodológica en su propuesta para poner en evidencia o soportar sus hipotesis

Síntesis de Películas Delgadas de ZrO2

Figura 18. Técnicas comunes de Síntesis de películas delgadas

Figura 19. Esquema del proceso de deposición en películas delgadas (Adaptado de Patil, 2023).

2. Cómo explica, desde el punto de vista estructural del material, la actividad fotocatalítica del material que se plantea preparar. Cuál es la estratégia metodológica en su propuesta para poner en evidencia o soportar sus hipotesis

Figura. 8 Representación esquemática de las estructuras cristalina y los procesos de conducen a la degradación fotocatalítica del ZrO2 (Adaptado de: Zhou et al., 2019, Basahel et al., 2015)

Figura. 12 Principales óxidos metálicos, frente al ZrO2 y algunos POMs-A experimentales con sus niveles de energía de BV y BC, con respecto a ENHE y Evcc. (Adaptado de Guermi & Saal, 2023).

Metodología propuesta para películas delgadas impregnadas con POM tipo Anderson

Espectroscopía UV de Reflectancia Difusa

Difracción de rayos X (DRX)

Actividad Fotocatalítica

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Espectroscopía FT-IR

Espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX)

3. La comunidad científica ha reportado aplicaciones fotocatalíticas con otros materiales diferentes al ZrO2. Explique las razones que considera usted (contrastante con los otros materiales) motiva el uso de los materiales basados en ZrO2 y experimentalmente cuál es su estrategia para demostrar sus argumentos?

4. Una problemática común en los materiales fotocatalíticos es la estabilidad durante el proceso, que permita reusar el material. Qué mediciones realizará para hacer el seguimiento de la eficiencia fotocatalítica y de la estabilidad del material?

Estructura de POM de tipo Anderson. Modelos y vista lateral

Impactoesperado

Espectroscopía FT-IR

Espectroscopía UV de Reflectancia Difusa

Difracción de rayos X (DRX)

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX)

Figura. 6 Diagrama de contexto. Fuente: propia

5. Cual es la potencial aplicación del catalizador? Mecanismo de acción y el impacto esperado en la sociedad?