CLASE 02- RMN-13C

LICENCIATURA EN CIENCIAS QUÍMICAS

ELUCIDACIÓN DE ESTRUCTURAS

PRESENTADO POR: LIC. MELVIN ANTONIO BARAHONA MARTÍNEZ

UNIDAD 03: FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS ESPECTROSCOPICO ORGÁNICO III - ESPECTROSCOPIA RMN-13C

Desplazamientos químicos de 13C

Del mismo modo en que los desplazamientos químicos en la RMN de 1H se miden en relación con los protones del tetrametilsilano, los desplazamientos químicos en la RMN de 13C se miden en relación con los carbonos del tetrametilsilano. En general, los factores que más afectan a los desplazamientos químicos del 13C son 1. La electronegatividad de los grupos unidos al carbono 2. La hibridación del carbono

Desplazamientos químicos de 13C

Efectos de la electronegatividad. Los sustituyentes electronegativos afectan a los desplazamientos químicos del 13C en la misma forma en que afectan a los desplazamientos químicos del 1H, sustrayendo electrones.

Desplazamientos químicos de 13C

Para la RMN de 1H se recordará que debido a que el carbono es más electronegativo que el hidrógeno, los protones del metano (CH4) están más protegidos que los hidrógenos primarios (RCH3), los hidrógenos primarios están más protegidos que los secundarios (R2CH2) y los secundarios más protegidos que los terciarios (R3CH). Lo mismo sucede para los carbonos en la RMN de 13C, pero los efectos pueden ser 10 a 20 veces mayores.

Desplazamientos químicos de 13C

Anteriormente se comparó la apariencia de los espectros de RMN de 1H y de 13C del 1-cloropentano y se atrajo la atención al hecho de que cada carbono dio una señal separada, muy separada de los otros. Ahora se verá con mayor detenimiento el espectro de RMN de 13C del 1-cloropentano con respecto a la asignación de estas señales a los carbonos individuales.

Desplazamientos químicos de 13C

La característica más obvia de estos desplazamientos químicos de 13C es que mientras más cerca está el carbono al cloro electronegativo, más desprotegido está. Las asignaciones de las señales no siempre son tan fáciles, pero la correspondencia con la electronegatividad es tan pronunciada que se dispone de simuladores de espectros que permiten una predicción confiable de los desplazamientos químicos de 13C de las fórmulas estructurales.

Desplazamientos químicos de 13C

Efectos de la hibridación. Aquí de nuevo los efectos son similares a los vistos en RMN de 1H. Como se ilustra con el 4-fenil-1-buteno, los carbonos con hibridación sp3 están más protegidos que los que tienen hibridación sp2.

Desplazamientos químicos de 13C

De los carbonos con hibridación sp2, C-1 es el más protegido porque está unido sólo a otro carbono. El carbono menos protegido es el carbono del anillo al cual está unido la cadena lateral. Es el único carbono con hibridación sp2 unido a tres carbonos.

Desplazamientos químicos de 13C

PROBLEMA MUESTRA. Considere los carbonos x, y e z del p-metilanisol. Uno tiene un desplazamiento químico de δ 20, otro lo tiene de δ 55 y el tercero de δ 157. Relacione los desplazamientos químicos con los carbonos apropiados.

Desplazamientos químicos de 13C

Los acetilenos son anómalos en 13C, como en RMN de 1H. Los carbonos con hibridación sp están menos protegidos que los que tienen hibridación sp3, pero más que los que tienen hibridación sp2.

Desplazamientos químicos de 13C

Los efectos de la electronegatividad y la hibridación se combinan para hacer al carbono de un grupo carbonilo especialmente desprotegido. Por lo normal, el carbono de C=O es el menos protegido en un espectro de RMN de 13C.

RMN de 13C e intensidades de las señales

Dos características fundamentales para la espectroscopia de RMN de 1H, la integración de las áreas y los patrones de desdoblamiento, no son muy importantes en la RMN de 13C. Aunque es un asunto simple integrar señales de 13C, rara vez se hace porque las relaciones observadas pueden ser más engañosas que útiles. La técnica con TF, por pulsos, que es estándar para la RMN de 13C, tiene el efecto secundario de distorsionar las intensidades de las señales, en especial en carbonos que carecen de hidrógenos unidos.

RMN de 13C e intensidades de las señales

Examine el espectro siguiente, en la cual se muestra el espectro de RMN de 13C del 3-metilfenol (m-cresol). Se notará que, al contrario de lo que podría esperarse para un compuesto con siete señales para siete carbonos diferentes, las intensidades de estos máximos no son ni con mucho iguales. Las dos señales menos intensas, aquéllas en δ 140 y δ 157, corresponden a carbonos que carecen de hidrógenos.

RMN de 13C e intensidades de las señales

Elementos necesarios para la interpretación de un espectro 13C.

Se pueden realizar dos tipos de espectros de carbono: Acoplado y Desacoplado. Los espectros de 13C-RMN desacoplado son aquellos en los que las señales son siempre singletes ya que esta técnica “desacopla” los protones unidos a los carbono y, por tanto, no se observa la multiplicidad que estos inducirían en las señales.

Elementos necesarios para la interpretación de un espectro 13C.

La interpretación de los espectros de 13C-RMN desacoplado se basa en la posición (desplazamiento químico) a la que las señales aparecen en el espectro. Cada átomo de carbono no equivalente (es decir, cuyo entorno químico es diferente) aparece en una posición distinta del espectro.

Elementos necesarios para la interpretación de un espectro 13C.

1- Conocer la formula molecular. 2- Conocer el valor de IDH. 3- Dibujar posibles isómeros. 4- Relacionar el número de señales con la simetría de la molécula. 5- Usar la tabla de correlaciones 13C para encontrar la estructura mas lógica del espectro.

Elementos necesarios para la interpretación de un espectro 13C.

PROBLEMA MUESTRA A. Se encontró que una botella de bromuro de alilo contenía una gran cantidad de una impureza. Una cuidadosa destilación separó la impureza, que tiene la fórmula molecular C3H6O. Se obtuvo el siguiente espectro de RMN 13C de la impureza:

Elementos necesarios para la interpretación de un espectro 13C.

Elementos necesarios para la interpretación de un espectro 13C.

PROBLEMA MUESTRA B Un estudiante de posgrado sin experiencia estaba produciendo ácido 4-hidroxibutanoico. Obtuvo un excelente rendimiento de un compuesto diferente, cuyo espectro de RMN de 13C se muestra aquí. Proponga un estructura para este producto.

Elementos necesarios para la interpretación de un espectro 13C.