PPT KIMIA PERMUKAAN

THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS

Cite This: J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 3422−3429

fARICH ANDRE ANAS 1917011082

Surface Propensity of Aqueous Atmospheric Bromine at the Liquid−Gas Interface

Ivan Gladich,* Shuzhen Chen, Mario Vazdar, Anthony Boucly, Huanyu Yang, Markus Ammann,*and Luca Artiglia*

This is an open access article published under an ACS AuthorChoice License, which permits copying and redistribution of the article or any adaptations for non-commercial purposes.

https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c00633

PENDAHULUAN

Ditemukan pada 1980-an, peristiwa penipisan ozon di tingkat atmosfer kutub yang lebih rendah telah terbukti berkorelasi dengan peningkatan penting spesies bromin yang terkandung dalam fase gas dan partikel.Fotolisis molekul brom dan lebih umum senyawa halogen mengarah ke atom halogen yang sesuai, yang merupakan penyerap katalitik untuk ozon.Sementara luasnya dramatis di lapisan batas laut kutub dangkal,sementara itu telah diakui bahwa proses yang mengarah ke aktivasi halogen dari reservoirnya, sebagian besar ion halida di lingkungan laut di semua garis lintang, memiliki dampak regional dan global pada kapasitas oksidasi troposfer.Aktivasi bromin adalah hasil dari siklus reaksi yang kompleks dan multifase (yaitu, dalam gas dan/atau pada antarmuka air kental).Oksidasi bromida dapat terjadi melalui berbagai rute yang melibatkan radikal yang dihasilkan secara fotolitik,bahan organik kromoforik yang tereksitasi,atau ozon. Dalam kasus terakhir, oksidasi bromida yang dikatalisis asam mengarah pada pembentukan asam hipobromus (HOBr).

HOBr juga terbentuk dalam fase gas melalui reaksi radikal BrO dengan radikal HO2. Di mana pun ia telah dihasilkan, HOBr bereaksi dengan bromida dalam fase air, sekali lagi dalam reaksi yang dikatalisis asam, yang menghasilkan molekul Br 2.

Efisiensi keseluruhan dari reaksi multifase yang kompleks ini dan siklus untuk mempengaruhi kapasitas oksidasi sangat tergantung pada sifat fase air (pH dan zat terlarut lainnya) dalam air laut, panci garam, aerosol semprotan laut, es laut, atau salju dan juga pada tingkat oksidan dalam fase gas dan air.Oksidasi bromida oleh ozon melibatkan pembentukan prakompleks, [Br• OOO−], juga disebut “ozonida”, yang keberadaan didalilkan berdasarkan pengukuran kinetik11 dan baru-baru ini terdeteksi in situ di liquid−gas antarmuka dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS).Ozonide ini kemungkinan merupakan asal dari bromida yang ditingkatkan permukaannya tingkat oksidasi diamati dalam banyak percobaan kinetika multifase.Untuk jalur oksidasi bromida lainnya dan reaksi HOBr dengan bromida, peningkatan permukaan seperti itu telah dibahas tetapi tidak terbukti secara eksperimental.

Dalam JURN, menyelidiki solvasi antarmuka dari berbagai senyawa berbasis bromin yang terlibat dalam aktivasi dan siklus brom pada antarmuka cair-gas menggunakan cairan jet XPS, perhitungan struktur elektronik, dan simulasi MD. XPS adalah metode yang ampuh untuk menilai struktur antarmuka cair dengan selektivitas elemen tinggi dan informasi kedalaman terbatas pada lapisan antarmuka pertama.Simulasi komputer memberikan gambaran atomistik dari lingkungan solvasi pada antarmuka cair-gas dan estimasi teoritis fotoemisi spektrum.Hasilnya telah menunjukkan gambaran molekuler solvasi bromida dalam larutan berair yang berbeda dari yang disarankan oleh eksperimen terpolarisasi MD atau XPS pada kristal deliquesced statis: baik pengayaan permukaan maupun penipisan diamati untuk bromida atau untuk hipobromit dan bromat. Seperti bentuk asam tak terdisosiasi lainnya,asam hipobrom menunjukkan kecenderungan untuk antarmuka cair-gas.

Gambar 1. (a) XPS dari Br 3d (hν = 350 eV, sesuai dengan energi kinetik puncak Br 3d sekitar 270 eV) puncak tingkat inti empat spesies bromin yang berbeda. Plot juga menunjukkan dekonvolusi puncak dan tugas mereka. (b) Plot pergeseran energi ikat yang diamati eksperimental dengan keadaan oksidasi bromin yang sesuai.

Gambar 1a menunjukkan spektrum fotoemisi Br 3d dari empat larutan berair yang diselidiki dalam penelitian ini: 100 mM bromida, 100 mM bromat, dan 80 mM hipobromit pada pH 13,7 dan 9,0. Spektrum Br 3d dari larutan bromida 100 mM menunjukkan puncak yang dapat dipasang dengan baik menggunakan doublet, karena pemisahan orbit spin. Posisi puncak [energi ikat (BE) dari puncak Br 3d5/2 dari 72,1 eV] dan parameter pemasangan yang digunakan dilaporkan pada Tabel 1 dan sesuai dengan data emisi foto yang ditunjukkan. Br 3d spektrum dari Simulasi komputer telah digunakan untuk mendukung upaya eksperimental, tetapi literatur masih jarang karena kesulitan dalam memperlakukan spesies yang sangat terpolarisasi dengan keadaan putaran yang berbeda antara reaktan dan produk.Perhitungan struktur elektronik telah dilakukan dalam fase gas untuk mengatasi termodinamika dan kinetika reaksi ion bromida dengan ozon, melaporkan jalur reaksi untuk kedua permukaan putaran.MD prinsip pertama dalam kombinasi dengan pengukuran XPS in situ telah membuktikan stabilitas kompleks ozonida pada antarmuka air-gas. Simulasi MD klasik telah menunjukkan peningkatan bromida pada antarmuka cair dan dalam campuran garam natrium yang berbeda. Studi MD dan laboratorium lainnya melaporkan pemisahan permukaan ion halida pada kristal es yang sedang tumbuh, mengisi lapisan kuasi-cair di antarmuka es-gas, bahwa permukaan air laut atau es laut adalah kemungkinan sumber bromin untuk bahan bakar peristiwa penipisan ozon. Namun, jet cair terbaru XPS dan hasil teori, seperti disebutkan di atas, menunjukkan pengayaan permukaan ion halida yang kurang jelas dalam larutan berair, mempertanyakan jumlah bromida antarmuka akan segera tersedia untuk reaksi dengan molekul ozon atau HOBr yang bertabrakan dari fase gas. Selain itu, keasaman antarmuka cair-gas dan es-gas masih sangat diperdebatkan, dan stabilitas antarmuka beberapa spesies, seperti asam hipobromus, tidak diketahui. Karena ozon sukar larut dalam air, reaksi 1 dapat berlangsung lebih cepat pada antarmuka antara gas dan fasa air yang terkondensasi. Jika salah satu spesies tindak lanjut juga aktif permukaan, reaksi 2-4 dapat terjadi melalui rute spesifik permukaan juga.

Gambar 2a menunjukkan hasil profil kedalaman sinyal fotoemisi Br 3d larutan 100 mM ion bromida dan bromat. Dalam percobaan ini, sinyal Br 3d diperoleh pada peningkatan energi eksitasi; dengan demikian, fotoelektron memiliki peningkatan energi kinetik (KEs) yang dihasilkan. Mengubah KE memungkinkan kedalaman informasi analisis disetel, sehingga ketebalan filamen cair yang berbeda (sumbu atas grafik) diselidiki. Area spektrum Br 3d dinormalisasi ke total penampang, fluks foton, dan kedalaman lepas rata-rata [MED dari fotoelektron yang dihitung pada setiap KE. Prosedur seperti itu memungkinkan kami untuk mempertimbangkan pengaruh parameter anisotropi pada geometri pengukuran yang digunakan selama percobaan, yang dapat mempengaruhi interpretasi sinyal elektron yang diukur. Dalam kasus kecenderungan permukaan (penipisan) spesies, peningkatan (penurunan) di daerah yang dinormalisasi menuju energi kinetik yang rendah diharapkan.

Rangkaian spektrum Br 3d yang diperoleh dari larutan hipobromit 80 mM pada pH 13,7 dan 9,0, diperoleh dalam kisaran KE 150-770 eV, masing-masing ditunjukkan pada panel a dan b dari Gambar S1,. Puncak didekonvolusi menggunakan parameter yang tercantum dalam Tabel 1. Kami memfokuskan analisis pada larutan hipobromit pada pH 9,0 (Gambar S1b), karena mengandung asam hipobromus, yang relevan dalam kimia bromin multifase. Area spesies ditampilkan pada Gambar 2b. Seperti yang telah ditunjukkan pada Gambar 2a, area komponen bromida tidak menunjukkan perilaku yang tidak ambigu, yaitu, baik kecenderungan permukaan maupun penipisan permukaan. Perilaku komponen hipobromit menyerupai bromida, sedangkan asam hipobrom menunjukkan penurunan bertahap menuju KE yang lebih tinggi. Karena ion bromida menunjukkan perilaku netral, kami membagi area hipobromit dan asam hipobrom dengan area bromida. Hasilnya, dinormalisasi secara maksimal, ditampilkan pada Gambar 2c. Asam hypobromous menunjukkan penurunan 50% pada KE tertinggi, dan kecenderungan seperti itu menunjukkan kecenderungan permukaan. Komponen hipobromit juga menunjukkan penurunan sekitar 25%. Karena hipobromit adalah komponen yang paling tidak kuat dalam spektrum Br 3d yang diperoleh pada pH 9,0 (Gambar S1b), sedangkan intensitasnya tinggi pada pH 13,7, rasio BrO−/Br− dihitung ulang untuk larutan yang terakhir. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2c (kotak kosong) dan dengan jelas menunjukkan perilaku netral, sehingga sebanding dengan bromida. Selain itu, bentuk garis spektrum Br 3d dari larutan pH 9 yang diperoleh pada KEs rendah [150−370 eV (Gambar S1b)] menunjukkan kecenderungan permukaan asam hipobromus. Pada pH 9, dengan pKa untuk asam hipobrom sebesar 8,65, rasio HBrO/BrO− yang diharapkan harus sekitar 1, sedangkan intensitas komponen hipobromit jauh lebih rendah daripada asam hipobrom. Pada KEs yang lebih tinggi (550−770 eV), di mana teknik ini lebih sensitif terhadap curah, rasio konvergen ke 1. Perilaku seperti itu menunjukkan pemisahan asam hipobromus di lapisan cair pertama.

Gambar 2. Area puncak fotoemisi Br 3d yang dinormalisasi diperoleh pada peningkatan KEs dari (a) larutan berair 100 mM bromida dan 100 mM bromat dan (b) larutan berair hipobromit 80 mM. (c) Area puncak Br 3d hipobromit dan asam hipobromit dinormalisasi ke area bromida dalam larutan berair hipobromit 80 mM pada pH 9,0 dan 13,7.

Gambar 3 menunjukkan profil energi bebas mekanika kuantum/mekanika molekuler (QM/MM) untuk adsorptibromide pada air cair. Garis merah adalah energi bebas yang memindahkan bromida dari gas (z 2 nm) ke wilayah air curah (z 0,6 nm). Hasil pada Gambar 3 diperoleh dengan menggambarkan secara adaptif cangkang solvasi (terdiri dari 40 molekul air) di sekitar bromida menggunakan pendekatan QM penuh sedangkan sistem lainnya diperlakukan pada tingkat MM menggunakan medan gaya klasik. Teknik ini sebagian besar meningkatkan karakterisasi interaksi elektrostatik dan dispersi, yang sangat penting untuk menggambarkan dengan benar perilaku antarmuka ion halida berat pada antarmuka cair-gas. Gambar 3 menunjukkan tidak ada bukti minimum antarmuka untuk energi bebas di dekat GDS, yang menunjukkan tidak adanya peningkatan permukaan bromida pada antarmuka cair-gas.

Gambar 3. Profil energi bebas mekanika kuantum/mekanika molekuler (garis merah solid) untuk adsorpsi Br− pada air cair yang diperoleh. Garis biru menunjukkan kerapatan air (dalam satuan arbitrer). Garis hijau vertikal menandai permukaan selam Gibbs (GDS) untuk air49 antara fase uap dan air cair, yang didefinisikan sebagai permukaan kelebihan permukaan nol-pelarut.

Gambar 4. Profil densitas probabilitas, ni /nTOT, dinormalisasi menjadi satu sebagai fungsi koordinat z yang tegak lurus terhadap antarmuka air-gas cair untuk (a) BrO−, (b) BrO3 , dan (c) HOBr. Profil air berwarna biru. Semua profil dinormalisasi menjadi satu. (d) Potret molekul HOBr pada antarmuka cair-gas. Sisipan menunjukkan distribusi probabilitas untuk lokasi setiap atom HBrO pada antarmuka cair-gas yang didefinisikan sebagai permukaan pemisah Willard-Chandler (WC).

Gambar 4 menampilkan distribusi probabilitas, yang diperoleh dengan simulasi MD klasik, untuk asam hipobrom, basa konjugatnya, dan ion bromat melintasi lempengan air cair dengan dua antarmuka gas-cair. Dalam kasus ion hipobromit dan bromat, kami mengadopsi pendekatan muatan berskala, yang merupakan cara mudah untuk memasukkan polarisasi yang diinduksi dalam MD non-terpolarisasi dari ion bermuatan dalam larutan. Diketahui bahwa pendekatan seperti itu melebih-lebihkan kecenderungan permukaan spesies ionik pada antarmuka cairan-gas.Meskipun demikian, panel a dan b dari Gambar 4 dengan jelas menunjukkan preferensi netral/sedikit massal untuk kedua ion. Penipisan seperti itu meluas ke beberapa angstrom cairan (1−2 ); dengan demikian, fotoemisi in situ tidak dapat mendeteksinya bahkan di bawah kondisi permukaan yang paling sensitif dan dengan demikian menunjukkan perilaku netral keseluruhan dari profil kedalaman (Gambar 2a,b). Di sisi lain, Gambar 4c melaporkan peningkatan permukaan untuk asam hipobromus, yang ditandai dengan jelas oleh dua puncak kuat dalam profil densitas di daerah antarmuka. Kelebihan permukaan zat terlarut dari GDS air dilaporkan pada Tabel 2. Nilai positif (negatif) kelebihan permukaan memberikan bukti kuantitatif untuk preferensi solvasi antarmuka (massal) yang diamati pada Gambar 3 dan 4. Alasan di balik pengayaan permukaan asam hipobromus adalah stabilitas bentuk asam yang tidak terdisosiasi pada antarmuka cair-gas.Gambar 4d memberikan rincian molekuler lebih lanjut tentang solvasi antarmuka asam hipobrom pada permukaan air, yang juga didukung oleh jumlah rata-rata oksigen air dalam cangkang solvasi pertama diekstraksi dari lintasan MD klasik (Tabel S2). Sisipan menunjukkan distribusi probabilitas jarak dari masing-masing atom yang merupakan asam hipobrom ke antarmuka sesaat: proton terutama berada di antarmuka (puncak pada nol), sedangkan atom oksigen dan bromin terpapar ke fase gas (dalam inset , puncak dalam kisaran positif), lebih lanjut mendukung gambaran molekuler dari solvasi antarmuka asam hipobromus.

d. Tabel 3 melaporkan CEBE yang dihitung pada level teori MP2 dan perbandingannya dengan nilai eksperimen yang diperoleh XPS (Gambar 1 dan Tabel 1). Bagian atas Tabel 3 berisi CEBE dalam fase gas. , yang merupakan pergeseran kimia antara CEBE dari senyawa yang dipertimbangkan dan CEBE dari bromida, menunjukkan perbedaan yang signifikan dibandingkan dengan pergeseran BE yang sama yang diamati secara eksperimental, exp. Seperti yang telah diamati dalam ref 13, perbedaan seperti itu disebabkan oleh kebutuhan untuk mempertimbangkan cangkang solvasi spesies. Bagian kedua dari Tabel 3 melaporkan CEBE spesies di 5 dan 10 kelompok air, diekstraksi dari cuplikan lintasan MD. Tabel S1 berisi CEBE di 7 cluster air. Kolom ketiga dari Tabel 3 menunjukkan variasi persentase CEBE dalam air sehubungan dengan nilai yang dihitung untuk spesies yang sama dalam fase gas, CEBE (%). Sementara nilai CEBE dari bromida, hipobromit, dan bromat berubah secara signifikan pada penambahan air (dari 5,9% menjadi 7,5%), sedikit variasi diamati untuk asam hipobrom (−0,3% dan 0,9% dengan 5 dan 10 air, masing-masing) . Seperti yang ditunjukkan pada panel c dan d dari Gambar 4, asam hipobrom didesolvasi pada antarmuka dan lebih sedikit molekul air yang diperlukan untuk menyebabkan konvergensi CEBE. Hipobromit dan bromida (hampir) terlarut sepenuhnya, dan dengan demikian, lebih banyak molekul air diperlukan untuk mendapatkan cangkang solvasi yang lebih lengkap dan nilai CEBE yang stabil. Variasi di antara CEBE yang menggunakan klaster dengan ukuran berbeda berada dalam bilah kesalahan statistik, yang menunjukkan bahwa klaster air yang mengandung 5−10 molekul air cukup untuk mencapai deskripsi yang masuk akal tentang lingkungan solvasi spesies, seperti juga ditunjukkan oleh jumlah rata-rata air. oksigen dalam kulit solvasi pertama (Tabel S2). Dalam kasus bromat, karena ukuran molekul yang lebih besar, gugus yang mengandung 10 molekul air masih belum cukup untuk menyebabkan konvergensi CEBE: ini menjelaskan deviasi terbesar antara yang dihitung dan exp eksperimental. Perhitungan CEBE untuk cluster yang lebih besar, bagaimanapun, sangat menantang karena biaya komputasinya. Tabel 3 menunjukkan bahwa pergeseran eksperimental dan yang dihitung setuju pada posisi relatif CEBEs (yaitu, Br− < BrO− < HOBr < BrO3 ) bahkan jika untuk asam hipobrom dan bromat, pergeseran yang dihitung kira-kira 2 eV lebih besar daripada yang diamati dengan XPS . Namun, mengingat bilah kesalahan dalam evaluasi CEBE dan puncak luas di XPS, tingkat kepercayaan CEBE yang dihitung dan eksperimental cukup tumpang tindih.

Dengan menentukan lingkungan solvasi spesies bromin yang berbeda pada antarmuka gas cair dengan menggabungkan pengukuran profil kedalaman dari jet cair XPS, perhitungan struktur elektronik, dan simulasi MD klasik/prinsip pertama. Hasil menunjukkan bahwa bromida tidak menampilkan preferensi permukaan bersih, sesuai dengan hasil XPS in situ yang dilakukan pada filamen cair yang mengandung ion iodida dan simulasi MD terbaru. Seperti disebutkan dalam pendahuluan, laporan literatur sebelumnya menunjukkan kecenderungan permukaan ion bromida di permukaan garam yang mencair.​​Namun, pengukuran tersebut dilakukan pada garam yang mencair, sehingga dalam kondisi statis memungkinkan efek kerusakan balok yang lebih nyata. Efek seperti itu terbatas dalam eksperimen pancaran cairan, karena kemurnian dan konsentrasi larutan dapat dikontrol dan karena efek pancaran sinar dapat diabaikan karena permukaan cairan yang diperbarui secara permanen. Seperti bromida, hipobromit dan bromat tidak menunjukkan preferensi antarmuka/permukaan massal.Hasil ini juga menunjukkan bahwa asam hypobromous menunjukkan kecenderungan permukaan yang jelas sebagaimana dibuktikan oleh pergeseran BE dibandingkan dengan basa konjugat, pengukuran profil kedalaman, dan simulasi MD. Selain itu, temuan ini juga memperjelas lingkungan solvasi pemain kimia yang terlibat dalam kimia brom multifase, yang juga relevan dalam kimia debrominasi air limbah.Lalu hal tersebut menunjukkan bahwa ozonida terbentuk dalam reaksi 1, [Br• OOO−] prekompleks, memiliki kecenderungan tinggi untuk antarmuka cair-gas, yang merupakan alasan utama untuk oksidasi bromida oleh ozon yang berlangsung lebih efisien di permukaan daripada di cairan curah dan tidak ada peningkatan bromida itu sendiri di antarmuka.

THANK YOU

"kesepian tanpa kekasih,cukup sekian dan terima kasih"