Reacciones de sustitución aromática

Asignatura: QUÍMICA ORGÁNICA I

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN AROMÁTICAd

TEMA 5

Mª Teresa Rodríguez Rodríguez

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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA AROMÁTICA (SNA)

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA (SEA)

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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA AROMÁTICA (SNA)d

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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA AROMÁTICA

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Mecanismo de adición-eliminación

Mecanismo de eliminación-adición

Sustitución con sales de diazonio

MECANISMO DE ADICIÓN-ELIMINACIÓN

1ª etapa: adición

Este mecanismo sólo ocurre si sobre el anillo aromático hay sustituyentes electrón-atractores que puedan deslocalizar la carga negativa del intermedio aniónico. Cuanto mayor sea el número de grupos electrón-atractores (Z) la reacción es más rápida

2ª etapa: eliminación

MECANISMO DE ADICIÓN-ELIMINACIÓN

La estabilización del carbanión es más efectiva cuando el nucleófilo se adiciona a las posiciones orto- y para- respecto al grupo atractor de electrones ya que en estos casos actúa el efecto mesómero del sustituyente

MECANISMO DE ELIMINACIÓN-ADICIÓN

Los haluros de arilo reaccionan con bases muy fuertes (amiduro sódico o potásico) o con hidróxido sódico en condiciones extremadamente fuertes (presiones y temperaturas elevadas)

1ª etapa: eliminación

2ª etapa: adición

MECANISMO DE ELIMINACIÓN-ADICIÓN

REGIOQUÍMICA DE LA ADICIÓN AL BENCINO

La sustitución no se produce exclusivamente en el carbono que soporta el grupo saliente. Se obtiene una mezcla de regioisómeros en los que el nucleófilo entra en el carbono que originalmente lleva el grupo saliente o en uno de los carbonos adyacentes

MECANISMO DE ELIMINACIÓN-ADICIÓN

En algunos casos los extremos del triple enlace son distintos y una posición es atacada con preferencia respecto de la otra

Razones estéricas

Mecanismo

Razones electrónicas

SUSTITUCIÓN EN SALES DE DIAZONIO

• El catión diazonio es un grupo fuertemente atractor de electrones y puede experimentar reacciones de sustitución nucleófila con facilidad

• Esta reacciones siguen un mecanismo SN1:

Sal de diazonio

• La reacción de las sales de diazonio en presencia de sales de cobre (I) se conoce como reacción de Sandmeyer y sigue un mecanismo radicalario

SUSTITUCIÓN EN SALES DE DIAZONIO

APLICACIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO EN SÍNTESIS

rReacciones de sustitución nucleófila aromática

Reacciones de Sandmeyer

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA (SEA)

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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA

Mecanismo

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Efecto de los sustituyentes

Orientación en aromáticos polisustituidos

MECANISMO DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA

1ª etapa: adición

2ª etapa: eliminación

Diagrama de energía para la reacción de sustitución electrófila aromática

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA

¿Qué tipo de efectos ejercen los sustituyentes en un anillo aromático?

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Grupos activantes y grupos desactivantes

Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad

Efecto de los sustituyentes sobre la orientación

Efecto de los sustituyentes en la reactividad y en la orientación

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN UN ANILLO AROMÁTICO

Dos vías por las cuales los sustituyentes pueden donar o retirar electrones del anillo aromático:

Efecto inductivo

Efecto mesómero o conjugativo o resonancia

EFECTO INDUCTIVO

Dos tipos de efecto inductivo:

EFECTO INDUCTIVO +I:

Los electrones del enlace sigma que une el sustituyente al anillo aromático se desplazan hacia el anillo.

Grupos que ejercen efecto inductivo +I:

EFECTO INDUCTIVO -I:

Los electrones del enlace sigma entre el sustituyente y el anillo aromático son atraídos por el sustituyente debido a su mayor electronegatividad.

Grupos que ejercen efecto inductivo -I:

EFECTO INDUCTIVO

Dos tipos de efecto inductivo:

EFECTO INDUCTIVO +I:

Los electrones del enlace sigma que une el sustituyente al anillo aromático se desplazan hacia el anillo.

Grupos que ejercen efecto inductivo +I:

EFECTO INDUCTIVO -I:

Los electrones del enlace sigma entre el sustituyente y el anillo aromático son atraídos por el sustituyente debido a su mayor electronegatividad.

Grupos que ejercen efecto inductivo -I:

EFECTO MESÓMERO O CONJUGATIVO

Dos tipos de efecto mesómero:

EFECTO MESÓMERO +M:

Si el sustituyente tiene un par de electrones no enlazantes sobre el átomo unido directamente al anillo aromático, estos electrones pueden deslocalizarse a través del anillo aromático.

Grupos que ejercen efecto mesómero +M:

EFECTO MESÓMERO O CONJUGATIVO

Dos tipos de efecto mesómero:

EFECTO MESÓMERO -M:

Si el sustituyente está unido al anillo por un átomo que tiene un enlace múltiple con un átomo más electronegatvo, los electrones pi del anillo se pueden deslocalizar con el sustituyente.

Grupos que ejercen efecto mesómero -M:

GRUPOS ACTIVANTES

GRUPOS FUERTEMENTE ACTIVANTES

Estabilizan el catión ciclohexadienilo por conjugación: son dadores de electrones porque ejercen efecto +M (también ejercen efecto -I pero mucho menos fuerte que el efecto +M)

GRUPOS MODERADAMENTE ACTIVANTES

Son dadores de electrones pero ejercen efecto +M más débil porque los pares de electrones del oxígeno y del nitrógeno están también deslocalizados con el grupo carbonilo

GRUPOS MODERADAMENTE ACTIVANTES

Estabilizan el catión ciclohexadienilo cediendo electrones; los grupos alquilo lo ceden por efecto inductivo +I y por efecto hiperconjugativo; los grupos alquenilo y arilo por conjugación

GRUPOS DESACTIVANTES

GRUPOS DÉBILMENTE DESACTIVANTES

Son átomos considerablemente más electronegativos que el carbono y retiran electrones por efecto inductivo -I, pero también ejercen un efecto mesómero +M (el efecto -I es más fuerte que el +M)

GRUPOS MODERADAMENTE DESACTIVANTES

Retiran electrones del anillo porque tienen grupos carbonilo unidos al anillo aromático y ejercen efectos inductivos -I y mesómeros -M

GRUPOS FUERTEMENTE DESACTIVANTES

Retiran electrones del anillo porque ejercen fuertes efectos inductivos -I y mesómeros -M ( a excepción de las sales de amonio que sólo ejercen un fuerte efecto -I)

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA REACTIVIDAD

Las SEA transcurren a través del catión ciclohexadienilo o complejo sigma que tiene un exceso de carga positiva

• Los sustituyentes que estabilizan la carga positiva disminuyen la energía del intermedio, disminuyen la energía de activación y aumentan la velocidad de reacción

• Los sustituyentes que desestabilizan la carga positiva aumentarán la energía del intemedio, aumentan la energía de activación y disminuyen la velocidad de reacción

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA REACTIVIDAD

Dos tipos de sustituyentes:

• Sustituyentes electrón dadores: estabilizan la carga positiva del intermedio y ocasionan una reacción más rápida (grupos activantes)

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA REACTIVIDAD

• Sustituyentes electrón atractores: desestabilizan la carga positiva catión ciclohexadienilo y ocasionan una reacción más lenta (grupos desactivantes)

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA REACTIVIDAD

Diagrama de energía para la formación del catión ciclohexadienilo en tres sustituciones electrófilas aromáticas. En (1) Q es un grupo electrón-atractor. En (2) Q es H (hidrógeno). En (3) Q es un grupo electrón-dador.

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACIÓN

• La orientación depende sólo del átomo o grupo preexistente y no del agente electrófilo atacante

• La orientación en la SEA es normalmente consecuencia del control cinético en la formación de los productos

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACIÓN

Grupos que orientan en -orto/-para

El grupo -OH es un sustituyente dador de electrones y estabiliza el ion ciclohexadienilo. Cuando tiene lugar la adición en -orto y -para se produce deslocalización de la carga positiva entre el átomo de oxígeno hidroxílico y el anillo. No ocurre los mismo en la sustitución en -meta.

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACIÓN

Grupos que orientan en -meta

El grupo -NO2 es un sustituyente atractor de electrones y tiene una carga formal positiva sobre el nitrógeno. La adición en -orto y -para proporcionan la interacción más desfavorable entre el catión ciclohexadienilo y el sustituyente debido a que las dos cargas positivas se encuentran sobre carbonos adyacentes. El resultado es una desetabilización de esos intermedios. No ocurre lo mismo en la sustitución en -meta en la que no se produce esta interacción desfavorable.

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACIÓN

Grupos débilmente desactivantes que orientan en -orto/-para

Aunque los pares de electrones del cloro en la molécula neutra de clorobenceno son menos aptos que los del oxígeno o nitrógeno para interactuar con el sistema pi del anillo aromático, sin embargo, dicha interacción está sorprendentemente reforzada en los complejos cargados positivamente que conducen a las sustituciones en -orto y -para y no lo están en la sustitución en -meta.

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA REACTIVIDAD Y LA ORIENTACIÓN

ORIENTACIÓN EN COMPUESTOS AROMÁTICOS POLISUSTITUIDOS

Si ambos sustituyentes dirigen al electrófilo a la misma posición el producto de la reacción se puede predecir con facilidad

ORIENTACIÓN EN COMPUESTOS AROMÁTICOS POLISUSTITUIDOS

Si se oponen los efectos orientadores de los sustituyentes, el grupo que dirige la sustitución es el más fuertemente activante

ORIENTACIÓN EN COMPUESTOS AROMÁTICOS POLISUSTITUIDOS

Si dos sustituyentes del anillo están en posición -meta, el anillo, normalmente, no sufre sustitución en la posición intermedia, incluso si el anillo está activado en esa posición

¡Gracias!

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