CATÁLISIS Y REACTORES CATALÍTICOS

CATÁLISIS Y REACTORES CATALÍTICOS

Negrete Vázquez Jimena Estefanía 4IM62

ÍNDICE

Definiciones

Difusion Externa

Propiedades del catalizador

Difusion Interna

Tipos de Reacciones y Catalizadores

Reacción Superficial

Pasos de una reacción catalítica

01. CATALIZADORES

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La catálisis es la existencia, el estudio y el uso de catalizadores y procesos catalíticos. El desarrollo y uso de catalizadores es la parte principal de la constante búsqueda de nuevos métodos para aumentar el rendimiento de los productos y la selectividad de las reacciones químicas. Como el catalizador hace posible obtener un producto final por una ruta distinta, con barrera energética más baja, afecta tanto el rendimiento como la selectividad.

Catalísis

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero al final del proceso permanece sin cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad de reacción promoviendo una ruta molecular distinta (“mecanismo”) para la reacción. El catalizador modifica únicamente la velocidad de una reacción, pero no afecta su equilibrio termodinámico

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Catalizador

La catálisis homogénea se refiere a procesos en los cuales el catalizador se encuentra en solución con cuando menos uno de los reactivos. Un ejemplo de catálisis homogénea es el proceso industrial Oxo para manufactura de isobutilaldehído normal. Los reactivos son propileno, monóxido de carbono e hidrógeno, y como catalizador se emplea un complejo de cobalto en fase líquida.

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Catalísis Homogénea

Un proceso catalítico heterogéneo incluye más de una fase; generalmente el catalizador es un sólido, en tanto que reactivos y productos son líquidos o gaseosos. Gran parte del benceno que se produce en Estados Unidos hoy en día se fabrica por deshidrogenación de ciclohexano empleando platino soportado en alúmina como catalizador.

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Catalísis Heterogénea

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02. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

Propiedades del Catalizador

La reacción catalítica ocurre en la interfase entre el fluido y el sólido, es esencial que el área interfacial sea grande para lograr una velocidad de reacción significativa. En muchos catalizadores el área está dada por una estructura interna porosa (es decir, el sólido contiene muchos poros finos, cuya superficie constituye el área necesaria para una velocidad de reacción alta). El área que tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente grande.

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Tipos de Catalizadores

No soportado

Soportado

Monolítico

Tamices moleculares

Porosos

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03. TIPOS DE REACCIONES Y CATALIZADORES REPRESENTATIVOS

Tipos de Reacciones

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Tipos de Reacciones

Reacciones de halogenación y deshalogenación.

Cuando la selectividad del producto deseado es baja o es necesario realizar la reacción a temperatura más baja, es deseable emplear un catalizador. Los haluros de cobre y de plata soportados pueden emplearse para halogenación de hidrocarburos. Las reacciones de hidroclorinación pueden efectuarse con haluros de mercurio, cobre o zinc.

Los catalizadores de hidratación y deshidratación muestran una fuerte afinidad hacia el agua. Un catalizador de este tipo es Al2O3, el cual se emplea en la deshidratación de alcoholes para formar olefinas. Además de la alúmina, los geles de sílica y alúmina, las arcillas, el ácido fosfórico y las sales del ácido fosfórico sobre portadores inertes también se emplean en reacciones de hidratación-deshidratación.

Reacciones de Hidratación-deshidratación

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Tipos de Reacciones

La alquilación es la adición de un grupo alquilo a un compuesto orgánico. Este tipo de reacción se efectúa comúnmente en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, AlCl3, junto con trazas de HCl.

Reacciones de Alquilación y desalquilación

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Tipos de Reacciones

La fuerza del enlace entre el hidrógeno y las superficies metálicas se incrementa al aumentar el número de orbitales d vacíos. La actividad catalítica máxima no se alcanza cuando el enlace es demasiado fuertey los productos no se desorben fácilmente de la superficie. En consecuencia, este máximo de actividad catalítica ocurre cuando hay aproximadamente un orbital vacío por átomo. Los metales más activos para reacciones que incluyen hidrógeno son, por lo general, Co, Ni, Rh, Ru, Os, Pd, Ir y Pt. Por otra parte, V, Cr, Nb, Mo, Ta y W, cada uno de los cuales tiene gran número de orbitales de vacíos d, relativamente inactivos como resultado de la fuerte adsorción de los reactivos, o los productos o de ambos. Sin embargo, los óxidos Mo (MoO2) y Cr (Cr2O3) son bastante activos, lo que sucede también con la mayoría de las reacciones que incluyen hidrógeno. Las reacciones de deshidrogenación se favorecen a altas temperaturas (al menos 200°C), en tanto que las reacciones de hidrogenación se favorecen a temperaturas más bajas.

Reacciones de Hidrogenación y deshidrogenación

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Tipos de Reacciones

Los elementos del grupo de transición (grupo VIII) y el subgrupo I se emplean de manera extensa en reacciones de oxidación. Ag, Cu, Pt, Fe, Ni, cuyos óxidos en general son buenos catalizadores de oxidación. Además, V2O5 y MnO2 se emplean con frecuencia en reacciones de oxidación.

Reacciones de Oxidación.

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Tipos de Reacciones

En la producción petroquímica es importante convertir algunas cadenas de hidrocarburos normales a cadenas ramificadas, ya que estas últimas producen un octanaje más alto en las gasolinas. Cuando el n-pentano se isomeriza a ipentano, el número de octano aumenta ¡de 62 a 90! El Al2O3 promovido con ácido es uncatalizador que se emplea en reacciones de isomerización de este tipo. Aunque éste yotros catalizadores ácidos se emplean en reacciones de isomerización, se ha encontrado que la conversión de parafinas normales a isoparafinas es más sencilla cuando están presentes tanto sitios ácidos como sitios de hidrogenación; por ejemplo, en el catalizador de Pt soportado en Al2O3

Reacciones de Isomerización

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Tipos de Reacciones

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04. Pasos de una reacción catalítica

Pasos en una Reacción Catalítica

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Difusion Externa

Difusion Externa

SUPERFICIE CATALÍTICA

Difusión Externa

Por el momento asumiremos que el transporte de A, del seno del fluido a la superficie externa del catalizador, es el paso más lento de la secuencia. Agruparemos toda la resistencia a la transferencia del seno del fluido a la superficie y en la capa límite que rodea la partícula. En este paso, el reactivo A a la concentración del seno CAb puede viajar a través de la capa límite con espesor hacia la superficie externa de la partícula, donde la concentración es CAs, como se muestra en la figura 10-8.

Difusión Externa

La tasa de transferencia (y, por lo tanto, la velocidad de reacción -r’A) para este paso más lento es:

Donde; El coeficiente de transferencia de masa, kC, está en función de las condiciones hidrodinámicas, es decir, la velocidad de fluido, U, y el diámetro de partícula, Dp. El coeficiente de transferencia de masa es inversamente proporcional al espesor de la capa limitante, y es directamente proporcional al coeficiente de difusión (es decir, la difusividad, DAB)

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Difusión Externa

Figura 10-8 Difusión a través de la capa limitante externa.

Difusión Externa

A bajas velocidades de flujo de fluido sobre la partícula, la capa límite a través de la cual A y B deben difundirse es gruesa, en tanto que se requiere mucho tiempo para que A llegue a la superficie, por lo cual el coeficiente de transferencia de masa kC es pequeño. Como resultado, la transferencia de masa a través de la capa limitante es lenta y limita la velocidad de la reacción general.

A velocidades muy altas, la capa límite es tan pequeña que ya no ofrece ninguna resistencia a la difusión a través de la capa límite. Como resultado, la transferencia externa de masa ya no limita la velocidad de reacción. Dicha resistencia externa también disminuye a medida que el tamaño de partícula es menor.Conforme la velocidad de fluido aumenta y el diámetro de partícula disminuye, o ambas cosas, el coeficiente de transferencia de masa crece hasta que se llega a una meseta,

Difusión Externa

Figura 10-9 Efecto del tamaño de partícula y la velocidad de fluido sobre la velocidad total

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Difusión Interna

Ahora consideraremos que estamos operando a una velocidad de fluido a la cual la difusión externa ha dejado de ser el paso que limita la velocidad y la difusión interna es el paso más lento. En el paso 2, el reactivo A se difunde de la superficie externa a una concentración, CAs, hacia el interior de la partícula, donde la concentración es CA*A medida que A se difunde al interior de la partícula, reacciona con el catalizador depositado sobre las paredes del poro. En partículas de gran tamaño se requiere mucho tiempo para que el reactivo A se difunda hacia el interior, en comparación con el tiempo necesario para que ocurra la reacción sobre la superficie interna del poro

Difusión Interna

El reactivo sólo se consume cerca de la superficie exterior de la partícula y el catalizador que se encuentra más cerca del centro de la partícula, se desperdicia. Por otra parte, cuando las partículas son muy pequeñas se requiere poco tiempo para que se difunda la sustancia hacia el interior y el exterior de la partícula. Como resultado, la difusión interna deja de limitar la velocidad de reacción. La velocidad de reacción se puede expresar como sigue:

donde CAs es la concentración en la superficie externa, en tanto que kr es la constante de velocidad total y está en función del tamaño de partícula. La constante de velocidad total, kr , aumenta conforme el diámetro de la píldora del catalizador disminuye.

Difusión Interna

a)

b)

Figura 10-10 Efecto del tamaño de partícula sobre la constante de velocidad total de reacción

Difusión Interna

Debido a que la quimisorción suele ser una parte necesaria del proceso de catálisis, la discutiremos antes de estudiar las velocidades de reacción catalítica. La letra S representa un sitio activo; S sola denota que el sitio está vacío o una vacancia, es decir, no está ocupado por un átomo, una molécula o un complejo adsorbido sobre él. La combinación de S con otra letra (por ejemplo, AS) indica que hay una unidad de la especie A adsorbida sobre el sitio S. La especie A puede ser un átomo, una molécula o alguna otra combinación de átomos, dependiendo del caso. En consecuencia, la adsorción de A sobre el sitio S se representa como sigue:

Difusión Interna

La concentración molar total de sitios activos por unidad de masa de catalizador es igual al número de sitios activos por unidad de masa dividido entre el número de Avogadro, que se denotará como Ct (mol/gcat). La concentración molar de sitios vacíos, Cv, es el número de sitios vacíos por unidad de masa de catalizador dividida entre el número de Avogadro. En ausencia de desactivación de catalizador, se asume que la concentración total de sitios activos permanece constante. Algunas definiciones adicionales incluyen: - Pi presión parcial de la especie i en fase gaseosa, atm o kPa -Ci*S concentración superficial de sitios ocupados por la especie i, mol/g cat

Difusión Interna

Para el sistema que se muestra, la concentración total de sitios es: Esta ecuación se conoce como balance del sitio. Ahora consideraremos la adsorción de un gas inerte sobre la superficie de un catalizador. Los datos de adsorción suelen reportarse en forma de isotermas de adsorción, las cuales ilustran la cantidad de gas adsorbido sobre un sólido a distintas presiones, pero a una misma temperatura.

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Reacción Superficial

La tasa de adsorción de la especie A sobre una superficie sólida, está dada por Después de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de diversas maneras para formar el producto de reacción. Las tres formas son:• 1. Sitio único • 2. Sitio dual • 3. Eley-Rideal.

Reacción Superficial

La reacción de superficie puede ser un mecanismo de sitio único, en el que sólo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa en la reacción. Por ejemplo, una molécula adsorbida de A puede isomerizarse (o quizá descomponerse) directamente sobre el sitio con el cual está unida, como se muestra a continuación:

Como en cada paso el mecanismo de reacción es elemental, la ley de velocidad de reacción superficial es:

SITIO ÚNICO

Reacción Superficial

La reacción superficial puede ser un mecanismo de sitio dual, en el cual el reactivo adsorbido interacciona con otro sitio (ya sea, ocupado o sin ocupar) para formar el producto. Por ejemplo, A adsorbido puede reaccionar con un sitio vacío adyacente para dar un sitio vacío y otro sitio sobre el cual el producto queda adsorbido; por ejemplo, en la deshidratación del butanol. Para la reacción genérica la ley de velocidad de reacción superficial correspondiente es:

Sitio dual

Reacción Superficial

El tercer mecanismo es la reacción entre una molécula adsorbida y una molécula en fase gaseosa; por ejemplo, la reacción de propileno con benceno. Para la reacción genérica la ley de velocidad de reacción superficial correspondiente es

Eley-Rideal.

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