Tema 3. Métodos volumétricos y determinaciones gravimétricas

TEMA 3

Métodos volumétricos y determinaciones gravimétricas

Índice

3.1 Métodos volumétricos

3.2 Determinaciones gravimétricas

3.2.1 Determinación de humedad

3.1.1 Volumetría ácido- base

3.1.2 Volumetría en formación de precipitados

3.2.2 Determinación de sólidos

3.1.3 Volumetría en formación de complejos

3.2.3 Determinación de cenizas

3.1.4 Volumetría de óxido- reducción

3.1

Métodos volumétricos

Análisis Volumétrico

Un análisis volumétrico es todo aquel procedimiento basado en la medida de volumen de reactivo necesario para reaccionar con el analito. De este modo, al medir de forma exacta el volumen de reactivo, de concentración perfectamente conocida, necesario para reaccionar completamente con el analito, podremos calcular su concentración en la muestra. En lo sucesivo a lo largo de este tema y los siguientes dedicados a análisis volumétrico, nos referiremos al mismo con los términos volumetría y/o valoración, aún teniendo claro la diferencia entre ambos.

En un montaje típico empleado para llevar a cabo una volumetría la disolución de analito se encuentra en un vaso de precipitados o en un matraz Erlenmeyer y la disolución del reactivo en la bureta. El medio de valoración debe ser agitado de forma continua para favorecer el contacto entre las especies reaccionantes, pudiendo agitarse de forma manual, por medio de una varilla, o automática, a través de un agitador magnético.

Terminología

Valoración o titulación Procedimiento que se utiliza para determinar la concentración de una solución (analito) a partir de la reacción, directa o indirecta, con un reactivo de concentración conocida (solución patrón). Solución patrón Solución de concentración conocida que se utiliza en un análisis por titulación. Patrón primario Compuesto de alta pureza que se utiliza para preparar o determinar la concentración de soluciones patrón utilizadas en volumetría.

Terminología

Indicador: Compuesto que tiene la propiedad de cambiar de coloración según sea el pH del medio en el que se encuentra. Se utiliza para visualizar el punto final de una titulación.

Terminología

Curvas de titulación Representación grafica que muestra el progreso de una titulación

Unidades de concentración en volumetría

> Molaridad [C]

> Normalidad [CN]

Métodos volumétricos directos e indirectos

Volumetrías indirectas

Volumetrías directas

Utilidad: preparación o determinación la concentración de soluciones patrón en volumetríaPreparación: 1. Pesar una cantidad exacta de patrón primario 2. Disolver en un solvente adecuado 3. Se lleva a un volumen final en un matraz volumétrico

Utilidad: estandarización de soluciones y la calibración de métodosImplica la titulación de una solución patrón que se emplea para titular: 4. Masa de patrón primario 5. Masa de patrón secundario 6. Volumen de solución patrón

TIPOS DE VOLUMÉTRÍAS

Las volumetrías se pueden clasificar de acuerdo con la naturaleza de la reacción química de valoración en volumetrías ácido-base, de oxidación-reducción, de complejación y de precipitación.

No todas las reacciones químicas pueden ser empleadas como reacciones de valoración, es necesario que la reacción sea: • Sencilla: La reacción entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es la base de los cálculos para la obtención del resultado final. • Rápida: para llevar a cabo la volumetría en poco tiempo, de lo contrario sería necesario esperar cierto tiempo tras cada adición de valorante, resultando un método poco práctico. • Estequiométrica: para los cálculos ha de existir una reacción definida. • Completa: permitiendo así realizar los cálculos.

Además de estos cuatro requisitos básicos relativos a la reacción química de valoración, para poder llevar a cabo la valoración ha de disponerse de una disolución patrón del reactivo valorante, un sistema de detección del punto final y material de medida exacta (buretas, pipetas aforadas y balanzas analíticas).

PRINCIPIOS Y CÁLCULOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

En análisis volumétrico, los siguientes principios generales han de ser considerados, siempre que sea posible, con el fin de obtener resultados de calidad:

1. La muestra pesada no debe ser menor de 0,1 g.
2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse entre 10 y 20 mL (dependiendo de la escala de la bureta). Si el volumen es muy pequeño el error de lectura y de drenaje de la bureta no será despreciable.
3. El volumen de la disolución de analito no debe ser tan grande como para volver a llenar la bureta para completar la valoración. Eso implicaría un aumento en el error de lectura y drenaje de la bureta.

PRINCIPIOS Y CÁLCULOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

4. La concentración del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el tamaño de la muestra y el material a emplear.5. llevarse a cabo la valoración del blanco del indicador cuando sea posible. Si el valorante ha sido normalizado mediante la misma reacción de valoración de la muestra, el error del indicador queda anulado. 6. El análisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones en estrecha concordancia.

3.1.1

Volumetría ácido- base

Volumetrías de neutralización

Titulaciones donde la reacción entre el agente valorante y el analito es una reacción acido – base, donde normalmente se genera calor.

Trazado de curvas de titulación de neutralización

Cálculos de construcción de la curva:  pH antes del punto de equivalencia.  pH en el punto de equivalencia.  pH después del punto de equivalencia.

Lo más frecuente es que sólo estemos interesados en saber cuanto ácido o base hay en una muestra. Sin embargo, al analizar una curva de valoración podemos deducir no sólo las cantidades de los componentes ácidos y básicos que hay en la mezcla, sino cuáles son los valores de sus constantes de equilibrio y lo que es aún más importante, nos permite seleccionar el indicador adecuado para una valoración determinada.

A medida que se agrega agente valorante se producen variaciones de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, la representación gráfica de estas variaciones en función del volumen del agente valorante se llama curva de valoración.

En una reacción entre un ácido y una base (reacción de neutralización), la variación de concentración que se representa es la concentración de protones. Debido a que estas variaciones son números pequeños se emplea en lugar de la concentración la función: pH = -log[H +] La representación de la curva de valoración se lleva a cabo considerando los diferentes equilibrios que se producen a medida que se agrega agente valorante y nos permitirá:  establecer las posibilidades prácticas de la valoración  predecir el grado de definición de punto equivalente  seleccionar el indicador adecuado

Caso I: Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

En cada valoración nuestro propósito es construir un gráfico que nos muestre cómo varía el pH a medida que se añade un volumen de agente valorante. Esto nos permite conocer la disminución de la concentración del analito a medida que reacciona con el volumen del agente valorante.

Caso I: Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

En la valoración de cualquier ácido fuerte con una base fuerte, como puede verse en la siguiente figura, hay tres regiones en la curva de valoración, que representan tres equilibrios diferentes:

Caso I: Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

1. Antes del punto de equivalencia, el pH viene determinado por el exceso de ácido (recordar que recién en el punto equivalente el número de equivalentes del analito es igual al número de equivalentes del agente valorante, cuando han reaccionado totalmente).

Caso I: Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

2. En el punto de equivalencia, el número de equivalentes de OH- agregado es suficiente para reaccionar con todos los equivalentes de ácido presentes. El producto de esa reacción de neutralización es una sal más agua. Como la sal formada proviene de un ácido fuerte y una base fuerte, no sufre hidrólisis, por lo tanto, el pH está determinado por la reacción de disociación del agua.3. Después del punto equivalente (cualquier exceso de base agregado no tiene con quien reaccionar), el pH está determinado por el exceso de OH-.

Antes de iniciar con la solución de ejemplos, es importante repasar las reacciones químicas

3.1.2

Volumetría en formación de precipitados

Volumetrías de Precipitación

Las volumetrías de precipitación son aquéllas en las que la reacción entre el analito y el agente valorante da lugar a la formación de un precipitado. Esta volumetría es un método excelente para el análisis de haluros (Ej: Cl-, Br-) y de pseudohaluros (Ej: SCN-).

Para que una reacción química sea útil para emplearla en una volumetría de precipitación, en la cual, como se dijo se debe formar un precipitado insoluble, ha de satisfacer tres requisitos:1. La velocidad de la reacción entre el analito y el valorante debe ser rápida. 2. La reacción ha de ser cuantitativa y ha de tener una estequiometría definida. 3. Se debe disponer de un método simple y cómodo para identificar el punto final de la valoración.

Son pocos los agentes precipitantes que pueden utilizarse bajo estos requisitos, el agente valorante más empleado es el AgNO3. En este caso, los métodos se conocen también como argentovolumetrías o valoraciones por precipitación con plata.Si bien el nitrato de plata es un muy buen agente precipitante, no es patrón primario, ya que a pesar de su alta pureza, reacciona con la luz del sol produciendo óxido de plata, es decir, la sustancia sólida es inestable. Para conocer su concentración debe valorarse contra un patrón primario como el cloruro de sodio.

Si el analito que queremos cuantificar es un haluro, por ejemplo el ión cloruro, o un pseudohaluro como el ión tiocianato, y el agente valorante es una solución de nitrato de plata de concentración conocida, las correspondientes reacciones de valoración serán:

Los indicadores utilizados en volumetrías por precipitación con plata pueden ser:

3.1.3

Volumetría en formación de complejos

La volumetría de formación de complejos (también conocida como complejometría) se basa en la formación de un complejo soluble mediante la reacción de la especie que se valora (generalmente un ion metálico) y la solución valorante que constituye el agente acomplejante. Así, la aplicación fundamental de esta técnica está dirigida a la cuantificación de elementos metálicos por medición volumétrica del complejo soluble formado.

Muchísimas reacciones dan iones complejos o moléculas neutras sin disociar; pero pocas pueden usarse en volumetría, pues la mayoría de los complejos son demasiado inestables para la valoración cuantitativa.

Para que un formador de complejo pueda usarse en complejometría ha se satisfacerlos siguientes requisitos: 1. Formar solo un compuesto definido. 2. Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias. 3. El valorante y el complejo formado han de ser estables. 4. La reacción debe ser rápida. 5. Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar el punto estequiométrico.

Los ligandos más comunes son el H2O,SCN, NH3 y Cl- los cuales se enlazan al ion metálico por un solo par de electrones y son llamados ligandos monodentados . Sin embargo, en la mayor parte de las determinaciones analíticas se emplean como ligandos moléculas capaces de donar más de un par de electrones en la reacción de formación del complejo. Este tipo de ligando se denomina multidentado o polidentado y forma con los iones metálicos complejos internos llamados quelatos ,del griego "chele" que significa garra, los cuales tienen estructura de anillos.

Ejemplos de ligando bidentados:

Como formadores de complejos o reactivos complejométricos se usan compuestos inorgánicos como el mercurio y el cianuro ; pero de mayor uso son una serie de compuestos orgánicos como los ácidos aminopolicarboxilicos que responden especialmente a los requisitos anteriormente señalados y habiéndose demostrado también que son susceptibles de una aplicación universal.

3.2

Determinaciones gravimétricas

El análisis gravimétrico se basa en la determinación del contenido de analito en una muestra mediante operaciones de pesada.

Los métodos gravimétricos pueden clasificarse en dos categorías:

Métodos de volatilización: El analito o algún producto del analito se separan en forma gaseosa. El gas se recoge y pesa, o se determina el peso del producto gaseoso a partir de la pérdida de peso de la muestra. Las aplicaciones más importantes son la determinación de agua en muestras sólidas y la de carbono en compuestos orgánicos por formación de CO2. Métodos de precipitación: El analito se separa de los demás constituyentes de la muestra por formación de un compuesto insoluble. El peso del analito en la muestra se determina a partir del peso del compuesto obtenido inicialmente, o de un compuesto producido posteriormente por calentamiento.

Factor gravimétrico

El factor gravimétrico multiplica al peso del precipitado para obtener el peso del analito (convierte el peso del compuesto pesado en peso del componente buscado). Este factor depende de las masas molares de analito y producto y de los coeficientes estequiométricos que los relacionan. Es conveniente que este factor tenga un valor bajo para poder analizar muestras con cantidades de analito más pequeñas.

3.2.1

Determinación de humedad

3.2.2

Determinación de sólidos

3.2.3

Determinación de cenizas

Aplicación

Los resultados del análisis de la concentración de cenizas permitirán evaluar la falta o exceso de nutrientes en las plantas. El laboratorio realiza una serie de análisis químico y físico en muestras de foliares, la emisión de los resultados, puede efectuar diagnósticos nutricionales en sistemas de producción y corregir las deficiencias nutricionales en los cultivos e identificar las toxicidades generadas por el uso inadecuado de fertilizantes químicos, que pueden conllevar a la perdida de la unidad productiva.