Sistema reactivo

Análisis del sistema reactivo para el proceso de obtención de Benceno

Ingrid Carolina Mayorga Monroy ingrid.mayorga@estudiantes.uamerica.edu.co Nicolás Enrique Lesmes Mayorga nicolas.lesmes@estudiantes.uamerica.edu.co Nicolás Ruiz Padilla nicolas.ruiz@estudiantes.uamerica.edu.co

En la presente revista, se presenta un completo análisis de las condiciones de operación óptimas para la selección de un sistema reactivo de producción de Benceno, incluyendo análisis termodinámicos (Energía libre de Gibbs, constante de equilibrio, entalpía), cinéticos y todos los factores que afectan la toma de decisión del camino de reacción a emplear, adicionalmente se realiza el análisis cinético (curvas de equilibrio, isocinéticas e isoconversas) del caso de estudio complementario de la síntesis de Amoniaco. Por medio de una tabla comparativa de ventajas y desventajas de los diferentes mecanismos de reacción, se estableció que la alternativa más viable y óptima para la obtención de benceno es la Hidrodesalquilación térmica del Tolueno. Finalmente, con todo el estudio del sistema reactivo, se realiza el diseño preliminar del diagrama de bloques teniendo en cuenta las heurísticas del proceso. Mediante este estudio, se pudieron determinar las condiciones óptimas de operación tanto para el proceso de obtención del Benceno como del Amoniaco. Palabras clave: equilibrio, termodinámica, óptimo, cinética, heurísticas

RESUMEN

In the present review, a complete analysis of the optimal operating conditions for the selection of a reactive system for the production of Benzene is presented, including thermodynamic analysis (Gibbs free energy, equilibrium constant, enthalpy), kinetics and all the factors that affect the decision making of the reaction path to be used, additionally the kinetic analysis (equilibrium, isokinetic and isoconverse curves) of the complementary case study of Ammonia synthesis is performed. By means of a comparative table of advantages and disadvantages of the different reaction mechanisms, it was established that the most viable and optimal alternative for obtaining benzene is the thermal hydrodesalkylation of toluene. Finally, with all the study of the reactive system, the preliminary design of the block diagram is carried out, taking into account the heuristics of the process. Through this study, it was possible to determine the optimum operating conditions for the process of obtaining benzene and ammonia. Keywords: equilibrium, thermodynamics, optimum, kinetics, heuristics.

ABSTRACT

Title 1

En la actualidad, el Benceno en Colombia es recuperado de fuentes de carbón y petróleo, derivados de la industria petroquímica. Dentro de estas se incluyen el reformado catalítico, la pirólisis de la gasolina y la hidrodesalquilación del Tolueno (IDEAM)El proceso de producción de Benceno es de vital importancia tanto a nivel mundial como a nivel nacional, debido a que es ampliamente usado como materia prima en la mayoría de industrias (farmaceútica, química, petroquímica), también se utiliza en la fabricación de tinturas, detergentes, explosivos, caucho y plásticos (Moyano,2012).

INTRODUCCIÓN

Caminos de reacción

Potencial económico

Desproporción

Este estudio permite conocer la viabilidad concreta de un proyecto a lo largo de un período determinado y su rentabilidad real en el mediano y largo plazo. Para este primer camino de reacción, se presenta el tolueno como el único reactivo para la formación de benceno y xileno, utilizando la zeolita como catalizador. En donde según la literatura, la materia prima a comprar proviene de las industrias productoras de tolueno, asegurando que este contenga la composición adecuada para el proceso. (Mexicano, 2017) Este proceso no es económicamente viable ya que al trabajar a bajas temperaturas gracias al uso de zeolitas como catalizadores las cuales son de larga duración, aumenta la conversión de subproductos como lo son los xilenos. Es decir, se disminuye la conversión de tolueno a benceno reflejado en el potencial económico, ya que el costo de producción supera el costo de venta de los productos, debido al uso de la zeolita, la cual es supremamente costosa. (Bragas Agostina Belén, 2019)

El desproporcionamiento del tolueno, también llamado proceso Tatoray, implica una transferencia de grupos metilo con formación de benceno y xilenos, es una reacción de equilibrio con una conversión teórica posible de 58% por paso.

Zeolita

Reacción deseable

10

Potencial económico

Desalquilación catalítica del Tolueno

Para este segundo caso, se evidencian el tolueno y el hidrógeno como los reactivos de la reacción para producir benceno y metano, intermediados por un catalizador de óxido de cromo. Para el caso del catalizador (oxido de cromo) se estima el precio de venta en alrededor de 600 USD para 80 toneladas. Obtenido de: (Alibaba.com, s.f.) Este camino también se descarta principalmente por tener inconvenientes asociados al uso de catalizadores, en donde los costos que generan estos debido a su degradación y al tiempo de parada que requiere, no cumplen con los estándares evaluación económica financiera para llevar a cabo un proyecto. La estimación de la inversión y sus componentes principales, no aportan valor al crédito necesario para cubrirla. Además, la estimación y análisis de los costos fijos y variables, entre los que se encuentran factores determinantes de la producción, como son los costos de materias primas e insumos, mano de obra y servicios, son superiores al precio de venta de los productos.(Bragas Agostina Belén, 2019)

La desalquilación catalítica implica la remoción del radical alquilo del Tolueno reaccionando con hidrógeno, para la formación de benceno y metano, empleando el catalizador Óxido de Cromo.

Reacción deseable

13

12

Hidrodesalquilación térmica del Tolueno

Potencial económico

En este tercer caso, se presenta una reacción principal y una secundaria. En la reacción principal, tolueno e hidrogeno reaccionan para formar benceno y metano. Por otra parte, en la reacción secundaria reversible, se forma bifenilo e hidrógeno a partir del benceno. Cabe resaltar que en este proceso, las corrientes de tolueno e hidrógeno forman parte de la planta de producción de benceno con las correspondientes líneas de estabilización y separación, las cuales podrían recircularse y obtener así un importante ahorro en lo que se refiere a la materia prima. A su vez, tampoco es necesario el uso de catalizadores y ello no supondrá ninguna unidad de reacción adicional y, por consiguiente, una alta inversión en el mismo. De todo lo anteriormente descrito, justifica que el proceso elegido para la obtención de benceno a partir de tolueno, sea la hidrodesalquilación térmica, siendo el proceso más rentable, económicamente hablando y por el cual se obtienen mejores ingresos de los productos. (Bragas Agostina Belén, 2019)

La hidrodesalquilación implica la remoción del radical alquilo del Tolueno reaccionando con hidrógeno, para la formación de benceno y metano. Además se produce la dimerización del benceno como reacción secundaria.

Reacción deseable

Reacción indeseable

14

15

Deshidrogenación del ciclohexano

Potencial económico

La deshidrogenación del chiclohexano implica la remoción de átomos de hidrógeno mediante el catalizador Azufre, para producir benceno y ácido sulfúrico.

Para el último camino por analizar, se evidencia el ciclohexano como reactivo para producir benceno y ácido sulfhídrico. El costo del ciclohexano es aproximadamente de 625.70 € en una presentación de 25 L. (PanReacAppliChem, s.f.) Este mecanismo presenta el mismo inconveniente de los dos primeros caminos de reacción anteriormente mencionados, que es el uso de catalizadores. En esta reacción utilizan catalizadores de paladio o selenio, los cuales son unos metales muy escasos, pero poseen un sinfín de aplicaciones a nivel industrial, acarreando una única consecuencia, que sean excesivamente costosos. Sencillamente, debido a sus propiedades fisicoquímicas los hacen idóneos para ser utilizados en cualquier proceso. Es por esto, que este camino de reacción tampoco es financieramente viable para ser aplicable a nivel industrial. (Bragas Agostina Belén, 2019)

3S

Reacción deseable

16

17

Title 1

• Baja conversión por formación de Xileno.

• Bajas temperaturas gracias al uso de catalizador.

• Xileno es nocivo para personas, plantas y animales.

• Alto costo por catalizadores.

• Menor consumo de hidrógeno.

• Problemas de estabilidad del catalizador a altas temperaturas.

• Disminución de la presión en el proceso.

• Altas presiones

• Alta selectividad (99%)

• No es necesario purificar el hidrógeno.

Tabla comparativa

• Metano es un gas de efecto invernadero

• No requiere catalizador.

• Al separar el difenilo, aumenta el rendimiento del proceso.

• Alto costo por catalizadores.

• Vía más común y antigua.

• Ciclohexano es un lìquido muy inflamable y tòxico

19

18

Title 1

Análisis termodinámico

Propiedades termodinámicas de las sustancias involucradas

Al realizar el análisis de todas las ventajas y desventajas que poseía cada uno de los caminos de reacción estudiados, teniendo en cuenta todos los aspectos, se seleccionó la Hidrodesalquilación térmica del Tolueno debido a que presentaba mayores ventajas y más significativas en la gran mayoría de aspectos.

Reacción 1

Reacción deseable

Reacción 2

Reacción indeseable

21

20

Title 1

Tolueno

Tabla 13. Enthalpies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO95/yaws-handbook-thermodynamic/enthalpies-formation-gases

Tabla 8. Heat Capacities of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO34/yaws-handbook-thermodynamic/heat-capac-capacities

Tabla 11. Helmholtz Free Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOI2/yaws-handbook-thermodynamic/helmholtz--free-energies

Tabla 9. Heat Capacities of Liquids - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO51/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-heat-capacities-3

Tabla 12. Entropies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOL5/yaws-handbook-thermodynamic/entropies--formation-gases

Tabla 10. Internal Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOF1/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-internal-energies-3

23

22

Title 1

Benceno

Tabla 5. Gibbs Free Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOCK/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-gibbs-free

Tabla 2. Heat Capacities of Solids - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO72/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-heat-capacities-6

Tabla 3. Entropies of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOO5/yaws-handbook-thermodynamic/entropies-gases-organic

Tabla 7.Helmholtz Free Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOI2/yaws-handbook-thermodynamic/helmholtz--free-energies

Tabla 4. Heat Capacities of Liquids - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO51/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-heat-capacities-3

Enthalpies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO95/yaws-handbook-thermodynamic/enthalpies-formation-gases

24

25

Title 1

Hidrógeno

Tabla 27. Heat Capacities of Liquids - Elements and Inorganic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO61/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-heat-capacities-4

Tabla 22. Gibbs Free Energies of Formation of Gases - Elements and Inorganic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOD1/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-gibbs-free-2

Metano

Tabla 25. Helmholtz Free Energies of Formation of Gases - Elements and Inorganic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOJ1/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-helmholtz-free

Tabla 15. Heat Capacities of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO34/yaws-handbook-thermodynamic/heat-capac-capacities

Tabla 16. Heat Capacities of Liquids - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO51/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-heat-capacities-3

Tabla 26. Entropies of Formation of Gases - Elements and Inorganic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOMM/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-entropies-formation

27

26

Title 1

Tabla 20. Entropies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOL5/yaws-handbook-thermodynamic/entropies--formation-gases

Tabla 17. Gibbs Free Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOCK/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-gibbs-free

Tabla 21. Enthalpies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO95/yaws-handbook-thermodynamic/enthalpies-formation-gases

Tabla 18. Internal Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOF1/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-internal-energies-3

Bifenilo

Tabla 19. Helmholtz Free Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOI2/yaws-handbook-thermodynamic/helmholtz--free-energies

Tabla 30. Heat Capacities of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO34/yaws-handbook-thermodynamic/heat-capac-capacities

28

29

Title 1

Tabla 31. Heat Capacities of Liquids - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO51/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-heat-capacities-3

Tabla 34. Helmholtz Free Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOI2/yaws-handbook-thermodynamic/helmholtz--free-energies

Tabla 35. Entropies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOL5/yaws-handbook-thermodynamic/entropies--formation-gases

Tabla 32. Gibbs Free Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOCK/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-gibbs-free

Tabla 33. Internal Energies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWOF1/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handb-internal-energies-3

Tabla 36. Enthalpies of Formation of Gases - Organic Compounds. Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kt005XWO95/yaws-handbook-thermodynamic/enthalpies-formation-gases

30

31

Title 1

Reacción 2

Reacción 1

Energía libre de Gibbs

Energía libre de Gibbs

Gráfica 2.

Gráfica 1.

33

32

Title 1

Reacción 2

Reacción 1

Entalpía

Entalpía

Gráfica 3.

Gráfica 4.

35

34

Title 1

Reacción 1

Constante de equilibrio

Seider, W. (2017)

Gráfica 5.

36

37

Title 1

Análisis Cinético

Benceno

Para Hidrodesalquilación térmica del Tolueno se realizó un análisis cinético, acogiendo la ecuación de velocidad presentada en la siguiente página, con sus respectivos supuestos. En condiciones específicas la reacción es reversible, sin embargo, la cinética encontrada en la literatura y aplicada industrialmente, describe unas condiciones en las cuales la reacción es irreversible.

Molina (2012)

Supuestos

Temperatura entre 620°C y 712°C

Presión entre 34-35bar

La relación Hidrógeno/Tolueno debe ser de 5/1

La cinética se expresa en función del reactivo limitante

39

38

Title 1

Simulación reactor de Conversión

41

40

Title 1

Simulación reactor PFR-Equilibrio

Diámetro

Temperatura

Longitud

Presión

43

42

Title 1

Amoniaco

Debido a que para el proceso de la obtención de Benceno no se ven involucradas reacciones reversibles exotérmicas en las condiones cinéticas estudiadas, se optó por realizar el caso de estudio complementario de la síntesis de Amoniaco.

Gráfica 6.

Está reacción obedece a la siguiente expresión cinética:

44

45

Gráfica 7.

Title 1

Curvas Isocinéticas

Gráfica 9. 1bar - Equimolar

Gráfica 10. 150bar - Equimolar

Gráfica 11. 200bar - Equimolar

Gráfica 12. 300bar - Equimolar

Gráfica 13. 150bar - Exceso N2

Gráfica 14. 150bar - Exceso H2

Gráfica 8.

46

47

Title 1

Curvas Isoconversas

Diagrama de Bloques

Gráfica 15. 1bar - Equimolar

Gráfica 16. 150bar - Equimolar

Gráfica 17. 200bar - Equimolar

Gráfica 18. 300bar - Equimolar

Gráfica 19. 150bar - Exceso N2

Gráfica 20. 150bar - Exceso H2

49

48

Title 1

HEURÍSTICAS

• Heurística 5: implementar un sistema de intercambiadores de calor a la salida del reactor con el fin enfriar la corriente que está en forma de vapor para la posterior separación flash.

• Heurística 6: utilizar la integración energética mediante un intercambiador de calor ahorrador que precalienta la corriente de entrada al reactor y a su vez ayuda a enfriar la corriente de salida del reactor.

• Heurística 7: eliminar los compuestos ligeros de la corriente líquida procedente de la destilación flash.

• Heurística 1: utilizar exceso del reactivo hidrógeno en relación 5/1 con el fin de consumir completamente el Tolueno debido a su toxicidad y peligrosidad.
• Heurística 2: ajustar las condiciones de presión y temperatura para aumentar el rendimiento de la reacción principal, y minimizarlo en la reacción no deseada.

• Heurística 3: realizar una purga a la corriente de vapor que sale de la destilación flash, con el objetivo de reducir el flujo de metano y posteriormente recircular hidrógeno al mezclador.

• Heurística 4: no separar el benceno en forma de rocío de la corriente de purga ya que su composición es insignificante.

50

51

Title 1

Conclusiones

• Se establecieron las condiciones óptimas de operación para la síntesis de amoniaco mediante un análisis cinético, dando como resultado T = 700K, rA= 10, X = 0,62, P =150 y exceso de Hidrógeno.
• Se realizó el diseño preliminar del diagrama de bloques, mediante la heurísticas del proceso de la obtención de benceno.

• Se logró determinar el camino de reacción (hidrodesallquilación térmica de Tolueno) para la obtención de benceno, mediante una tabla de ventajas y desventajas, teniendo en cuenta todos los aspectos pertinentes para la toma de esta decisión.
• Se identificó la naturaleza de las reacciones mediante el cálculo de los parámetros termodinámicos (Energía libre de Gibbs, Entalpía y constante de equilibrio), dando como resultado para la reacción 1 irreversible, exotérmica y espontánea, y para la reacción 2 reversible, endotérmica y no espontánea.
• Se establecieron las condiciones óptimas de operación para la producción de benceno mediante un análisis cinético, dando como resultado Longitud = 8m, Diámetro = 0.5m, Presión = 32Bar y Temperatura = 710°C, obteniendo una conversión del 85%.

53

52

Title 1

Bibliografía

García, S. O. (2012). Diseño de la sección de purificación de una planta de hidrodealquilación de Tolueno. Cartagena: Universidad Politécnica de Cartagena. Márquez Moreno, D. (2017). HIDRODESALQUILACIÓN DE TOLUENO PARA OBTENCIÓN DE BENCENO. Campus.usal.es. Revisado el 16 de mayo de 2017, de http://campus.usal.es/~ingquimica/benceno.html Gutiérrez Gamero, I. (2010). Diseño de una columna de rectificación para la purificación de tolueno a partir de una mezcla tolueno-difenilo-benceno (1a ed., pp. 3, 4, 32-36, 56-63). Cádiz, España. Revisado el 20 de mayo de 2017 Bragas Agostina Belén, B. L. (2019). Obtención de p-xileno a partir de la desproporción selectiva del Tolueno. Villa Maria. Merck. (2021). Bifenilo. Obtenido de https://www.merckmillipore.com/CO/es/product/Biphenyl,MDA_CHEM-803090#anchor_orderingcomp

Molina, M. d. (2012). DISEÑO DE UN REACTOR QUÍMICO PARA LA SÍNTESIS DE BENCENO. Cádiz: Universidad de Cádiz Smith, R. (2016). Chapter 4. Chemical Reactors I-Reactor Performance. In Chemical process design and integration (Second Edi, pp. 59–79). Wiley. Seider, W. (2017). Chapter 8. Synthesis of Networks Containing Reactors. In Product and process design principles (Fourth Edi, pp. 209–234). John Wiley & Sons Inc.,. Yaws, Carl L. (2009). Yaws' Handbook of Thermodynamic Properties for Hydrocarbons and Chemicals. Knovel. Retrieved from: https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpYHTPHC09/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handbook-thermodynamic

Title 1

Bibliografía

PanReacAppliChem. (s.f.). Ciclohexano. Obtenido de https://www.itwreagents.com/germany/es/product/ga-para-analisis-segun-farmacopea/ciclohexano+para+an%C3%A1lisis%2C+acs%2C+iso/131250 IDEAM. (s.f.). Benceno. Obtenido de http://documentacion.ideam.gov.co/openbiblio/bvirtual/018903/Links/Guia7.pdf

Merck. (2021). Sulfuro de hidrógeno. Obtenido de https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/295442?lang=en&region=CO&cm_sp=Insite-_-caSrpResults_srpRecs_srpModel_7783-06-4-_-srpRecs3-1 Mexicano, S. G. (2017). Sistema integral sobre economia minera. Obtenido de https://www.sgm.gob.mx/Web/SINEM/energeticos/gas_natural.html Peris, M. (2017). Planta de producción de MCB. Barcelona. Alibaba.com. (s.f.). Alibaba.com. Obtenido de https://spanish.alibaba.com/product-detail/best-refractory-materials-chromium-oxide-chromium-oxide-green-price-62434358867.html?spm=a2700.7724857.topad_classic.d_title.5e705bbby7AsQQ

Title 1

¡gracias!