Equilibrios redox II

Presentación

EQUILIBRIOS OXIDACIÓN-REDUCCIÓN II

ÍNDICE

Estequiometría. Valoraciones redox

Potencial de electrodo

Electroquímica

Electrolisis

Ejercicios resueltos

Estequiometría. Valoraciones redox

Valoraciones redox

Del mismo modo que se procedía con los ácidos y las bases, para determinar una concentración desconocida, midiendo volúmenes, ahora también podemos aplicar este mismo procedimiento para determinar la concentración en una reacción de reducción oxidación. Según sea la sustancia que queremos valorar, usaremos una disolución de referencia de un oxidante o reductor fuerte, que tengan una coloración diferente su forma oxidada y reducida, para poder determinar el punto de equivalencia. Si esto no es posible, usaremos indicadores redox.

Valoraciones redox

1. Se escribe el proceso redox y se ajusta

2. Se establece la proporción estequiométrica entre la especie que se oxida y el volumen utilizado

3. Se relacionan los moles de cada sustancia con su molaridad y el volumen utilizado

Electroquímica

PROCESOS ELECTROQUÍMICOS

Cuando se introduce una lámina de zinc en una disolución acuosa de sulfato de cobre (II) tiene lugar de manera espontánea la reacción: Zn + CuSO4  Cu + ZnSO4 Se puede tener constancia a simple vista del progreso de esta reacción pues el color azul inicial de la disolución que es debido a la existencia de iones Cu2+ disueltos, va desapareciendo progresivamente a medida que el cobre se va depositando sobre la chapa metálica de Zn, a la vez que el Zn se disuelve originando una disolución de ZnSO4 que es incolora.

al inicio

al cabo de un rato

En la reacción química descrita, se produce un flujo de electrones entre los iones Cu2+ que los recibe del Zn metálico: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Concretamente, cada ion Cu2+ se reduce al recibir 2e- de cada átomo de Zn, que se oxida, convirtiéndose en Zn2+.

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Son dispositivos que permiten obtener energía eléctrica a partir de un proceso redox espontáneo.Para ello necesitamos separar físicamente el proceso de oxidación del de reducción y utilizar un hilo conductor para que los electrones que cede la especie oxidada lleguen a la especie que se reduce. El dispositivo consta de dos recipientes separados físicamente. En cada recipiente se coloca una disolución de sulfato del metal del electrodo introducido en cada uno de ellos.

De esta forma podemos aprovechar el flujo de electrones intercambiado entre estos elementos químicos, para producir una corriente eléctrica, que circula a través de un circuito eléctrico externo.

PILA DANIELL

Para evitar el problema anterior, construimos el circuito eléctrico con dos vasos de precipitado en los que se sitúan los electrodos de Zn y de Cu y añadimos un puente en forma de U, lleno de una disolución salina concentrada que permita migrar iones de un vaso a otro y mantener la neutralidad eléctrica en cada uno de ellos. Los extremos del tubo están tapados con un poco de algodón para evitar el derrame de esta disolución salina.

Las láminas metálicas de ambos metales se hallan unidas mediante un cable conductor y un polímetro que nos permitirá conocer datos de la corriente eléctrica. Cuando la concentración de los iones es 1 M, el voltaje de la pila zinccobre es de 1,10 V.

NOTACIÓN ESTÁNDAR DE LAS PILAS

Las pilas o celdas galvánicas se representan simbólicamente mediante una notación o diagrama de pila. Zn l Zn2+ (1M) ll Cu2+ (1M) l Cu - Primero se escribe la oxidación y después la reducción. - Entre paréntesis escribimos la concentración de los iones en disolución. - Una barra vertical (│) indica un cambio de fase entre las especies que separa, mientras que una doble barra (∥) indica un tabique poroso o un puente salino. - A la izquierda de la doble barra se representa el ánodo (-) de la celda y a la derecha el cátodo (+).

Potancial de electrodo

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Al igual que la pila Daniell se pùeden construir otras muchas pilas. Sólo hay que combinar una pareja de electrodos cuyo potencial podamos medir con un voltímetro. Por ello, sería de gran utilidad conocer el valor del potencial en voltios que tiene cada electrodo. Esto nos permitiría conocer la fuerza electromotriz (f.e.m.) o diferencia de potencial (ΔEpila) de la pila formada por una determinada asociación de electrodos. Es imposible conocer el valor del potencial del potencial de un electrodo aislado o “semipila” de manera independiente. Tenemos que elegir un electrodo de referencia con respecto al cual realizar esta medición para cualquier otro electrodo conectado a ese electrodo de referencia. Además, el valor del potencial de electrodo varía con la temperatura, y sobre todo con la concentración de los iones que hay en disolución. Internacionalmente se ha tomado como referencia el electrodo de hidrógeno, en el que produce la reacción en el cátodo: 2 H+ + 2 e- ⇆ H2

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

A este electrodo o semipila de hidrógeno se le ha asignado arbitrariamente el potencial normal cero (E0=0 V), cuando la concentración de iones H+ es 1 M y la presión de hidrógeno es 1 atm. La construcción de este electrodo especial en el que interviene un gas, requiere de un metal que no intervenga en la reacción pero que permita la conducción de los electrones, como es el caso del platino.

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Para medir el potencial normal de un electrodo determinado se construye un pila con el metal que se esté considerando sumergido en una disolución acuosa 1 M de uno de sus iones, Xn+, y medimos la diferencia de potencial de este electrodo frente al electrodo estándar de hidrógeno: Pt (s) l H2 (g) l H+ (1 M) ll X n+ (ac) , (1 M) l X(s) Dependiendo del electrodo que se utilice en la celda, el electrodo estándar de hidrógeno puede actuar como ánodo o como cátodo. En ambos casos, y por convenio se considera que el potencial estándar de hidrógeno como ánodo o como cátodo es E0 = 0’00 V. La diferencia de potencial de la pila es el resultado de: Δ𝐸0=􀬴𝐸0cátodo − 𝐸0ánodo􀯢 􀬴 Por tanto el valor d f.e.m. medida nos dará directamente el valor de Δ𝐸0􀯣pila􀯜y de aquí el valor del potencial estándar del par Xn+/X a 25ºC. El potencial de electrodo medido en estas condiciones se denomina potencial estándar de electrodo, E0electrodo De esta manera, los potenciales de reducción estándar a 25 ºC para diversos electrodos, E0(Xn+/X), han sido determinados y están tabulados.

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Se indican a continuación las pilas a considerar para medir el potencial estándar de electrodo de Zn y de Cu

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Puede verse que en la pila de Zn, la masa del metal en el electrodo va disminuyendo, al irse disolviendo. Esto nos indica que el electrodo de zinc es el ánodo, el lugar en el que se produce la oxidación, mientras que el electrodo de hidrógeno es el cátodo. La reacción que se produce aquí es: Zn + 2 H+  Zn2+ + H2 La representación de celda es la siguiente: Zn (s) l Zn (, 1 M􀭡) ll Pt, H2 (1 atm) l H+ (ac) El potencial medido para esta pila es 0,76 V. Este potencial se corresponde con el potencial de oxidación del Zn , es decir con la semirreacción: Zn  Zn2+ + 2 e- El potencial de reducción se corresponde con la semirreacción Zn2+ + 2 e-  Zn y su valor es -076 V.

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

En el caso de la pila de cobre, la celda obtenida es la siguiente: Pt, H2 (1 atm) l H+ (ac) ll Cu2+ , (1 M) l 𝐶𝑢 􀯔􀯖 􀬶􀬾 u(s) la reacción que se produce es: Cu2+ + H2  Cu + 2 H+ De esta reacción se deduce que el Cu se reduce y el hidrógeno se oxida, lo contrario que antes. El potencial medido para esta pila es 0,34 V Por consiguiente, el potencial de reducción se corresponde con la semirreacción: Cu2+ + 2 e-  Cu y su valor es 0,34 V.

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Construyendo de este modo pilas con diferentes elementos es posible obtener los correspondientes potenciales de reducción estándar. Como veremos a continuación, si conocemos los potenciales de reducción, podremos predecir qué reacciones se podrán producir en una pila y cuáles no. Los valores de los potenciales estándar de reducción están tabulados y sus aplicaciones son varias. La más importante para nosotros ahora es la de predecir qué pila puede formarse por la combinación de dos semipilas. Se producirán de manera espontánea, aquellas reacciones en las que al sumar los potenciales de electrodo de cada semipila se obtenga una diferencia de potencial positiva. La semipila que actúe como ánodo (oxidación) tendrá el signo del potencial de reducción cambiado. Hemos de tener también en cuenta que el potencial normal de electrodo no cambia de valor al multiplicar la semirreacción por algún número para ajustar el número de elecrones intercambiados. Este valor mide la fuerza impulsora que “empuja” a los electrones a moverse, pero no depende de cuántos electrones haya. Será la intensidad de corriente registrada la magnitud eléctrica que sí varíe si el número de electrones es mayor.

PREDICCIÓN DE REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS

La energía libre de Gibbs, ΔG , es la función que permite conocer la espontaneidad de una reacción. Hemos visto que una reacción redox es espontánea si la fem de la pila es positiva. Debe existir una relación entre ambas magnitudes. Considerando que el trabajo máximo que puede obtenerse de un proceso químico es: ΔG = Weléctrico. Y que el trabajo eléctrico realizado en una pila es: Weléctrico = -Q· ΔEpila = -n·F·ΔEpila Donde n es el número de moles de electrones que se transfieren y F, la constante de Faraday, que es la carga eléctrica que tiene un mol de electrones: 𝐹 = 1,602 · 10-19􀬿􀬵 𝐶 /𝑒-􀬿 · 6,02 · 1023 􀬶􀬷 𝑒-/𝑚𝑜𝑙 ≅ 96 500 𝐶 /𝑚𝑜𝑙 = 1 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦 Por consiguiente: ΔG = -n·F·ΔEpila Así pues:  Si ΔE0 > 0 entonces ΔG0 < 0 lo que implica que el proceso considerado es espontáneo.  Si ΔE0 < 0 entonces ΔG0 > 0 lo que implica que el proceso considerado no es espontáneo.

PREDICCIÓN DE REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS

Ecuación de Nernst

Como ya se ha indicado los valores tabulados correspondientes al potencial normal de electrodo E0 ,la disolución acuosa tiene concentración 1 M de los iones activos participantes en la reacción de reducción. Si las concentraciones cambian, el potencial también cambia. La relación cuantitativa entre el potencial E de la pila y las concentraciones viene dada por la ecuación de Nernst 𝐸 = 𝐸0􀬴 − 2,303 · 𝑅𝑇 log 𝑄 𝑛𝐹 Donde E0 es el potencial de reducción estándar. Si T = 298 K , F que es la carga de un mol de electrones, 96500 F y sustituimos R por su valor en unidades del S.I. =8,3144J·mol-1·K-1 nos queda: 𝐸 = 𝐸0􀬴 − 0,059 log 𝑄 n

Corrosión. Electrolisis

Corrosión

Consiste en una reacción de reducción-oxidación que tiene lugar sobre una superficie metálica cuando se haya expuesta al oxígeno del aire y a la humedad. Un medio ácido acelera el proceso. Esta reacción es indeseable pues produce la destrucción del metal. El hierro es un metal de enorme interés industrial por ser muy utilizado, que sufre este proceso. Si no es protegido convenientemente puede ocasionar la destrucción de la estructura metálica de la que forme parte. Pueden adoptarse diversas medidas de protección:  - Recubrimientos superficiales - Protección catódica

Corrosión

Recubrimientos superficiales: o Con pinturas anticorrosivas como minio, cromato de zinc o Con otros metales que no se oxiden o formen una capa de óxido que impida que la corrosión prosiga, como el estaño (hojalata), níquel, cadmio. 

Protección catódica: Se conecta el hierro a otro metal que tenga más tendencia a oxidarse y que evita la destrucción del hierro. Por este motivo, el metal que se oxida constituye el llamado ánodo de sacrificio. El recubrimiento con zinc protege de manera eficaz al hierro, dando lugar al hiero galvanizado; en caso de producirse una fisura, el zinc tiene más tendencia a oxidarse que el hierro (esto no sucede con el estaño en la hojalata). Otro ejemplo lo encontramos en el magnesio, metal con una gran tendencia a oxidarse debido a su pequeño potencial de reducción. Al conectarlo con el hierro, cerramos un circuito en el que el Mg es el ánodo (“de sacrificio”) y el hierro es el cátodo, en el que se produce la reducción del O2

Electrolisis

Hasta ahora se han planteado los procesos electroquímicos espontáneos en los que se fundamentan las celdas galvánicas. El potencial o f.e.m. de la celda es una medida de la fuerza impulsora de la reacción dado que, en estos sistemas, la energía libre que se libera se transforma en energía eléctrica. Sin embargo, si a una celda galvánica, se le opone una f.e.m. numéricamente mayor que la que proporciona, entonces la reacción química espontánea de la celda se invierte y tiene lugar un proceso electroquímico (no espontáneo) denominado electrolisis.

La electrolisis es pues el proceso electroquímico opuesto al que se produce en una celda galvánica. En la electrolisis, la energía eléctrica se transforma en energía química.

Energía eléctrica

Celda electroquímica (proceso redox espontáneo)

Cuba electrolítica (proceso redox NO espontáneo)

Energía química

Electrolisis

Los procesos electrolíticos se realizan, en unos dispositivos denominados celdas o cubas electrolíticas y en ellos, el ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación y el cátodo el electrodo donde ocurre el proceso de reducción. Se observa la diferencia en el siguiente ejemplo que involucra al cadmio y al cobre. Los potenciales estándar de reducción son: Cd2+ + 2 e-  Cd E0 = -0,40 V Cu2+ + 2 e-  Cu E0 = 0,34 V En la pila química, el Cd se oxida y el Cu se reduce, produciendo una fem de 0,74 V.

Electrolisis

Pero si conectamos una fuente de tensión externa como se indica en la figura de la derecha, y aplicamos la como mínimo la tensión de la pila, obligamos a los electrones a moverse en sentido opuesto. Al ocurrir esto los electrones llegan al electrodo de Cd, haciendo que este metal se reduzca, justo lo contrario de lo sucedía en la pila. La fuente de tensión actúa como una especie de “bomba de electrones”, arrancándolos del ánodo para llevarlos al cátodo. Los electrones fluyen siempre del ánodo al cátodo, tanto en las cubas electrolíticas como en las galvánicas. Obsérvese que en la cuba electrolítica el polo positivo es el ánodo y el polo negativo es el cátodo.

Electrolisis

Se muestran más ejemplos. Electrodos Hierro - Cobre

Electrolisis

Electrodos Estaño-cobre

Electrolisis del cloruro de sodio fundido

Se puede realizar en estado fundido o en disolución acuosa. Para realizar la operación en estado fundido, se deben alcanzar temperaturas superiores a 800 ˚C. En esas condiciones, los iones se puedan mover hacia el electrodo de grafito que le corresponda. La tensión mínima necesaria se puede determinar a partir de las reacciones que tienen lugar. En la práctica, se requiere un mayor potencial.

Las reacciones que tiene lugar son: Ánodo (oxidación): 2 𝐶𝑙 (l) -→ 𝐶𝑙2 (g) + 2 e- 𝐸0 = −1,3 𝑉 Cátodo (reducción): 𝑁𝑎 +(l) + e- → 𝑁𝑎 (l) 𝐸0 = −2,7 𝑉 Reacción global: 2 𝐶𝑙 (l) + 2 𝑁𝑎 +(l) + 2 𝑁𝑎 (l) E0= -4,0 V

Electrolisis del agua

Puede romperse la molécula de agua mediante la aplicación de una tensión eléctrica y obtener O2 e H2. En esto consiste la electrolisis del agua. Es necesario ajustar el pH para incrementar la concentración de 𝐻3𝑂+􀬾 De este modo los potenciales de cada electrodo son los adecuados. Se utiliza para ello H2SO4 Se observa de la reacción de descomposición que se produce un volumen doble de H2 que de O2

A partir de los potenciales de electrodo de las semirreacciones de reducción que corresponden a pH = 7, la reacción espontánea de formación del agua es:

Las reacciones que tiene lugar son: Ánodo (-) (oxidación): 2 H2 (g)+ 4 OH- →4 H2O (l) + 4 e- 𝐸0 = + 0,42 V Cátodo (+) (reducción): O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4 e- → 2 H2O (l) 𝐸0 = + 0,81 V Reacción global: 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) E0= + 1,23 V

Electrolisis del agua

En la electrolisis, los procesos cambian:

Las reacciones que tiene lugar son: Ánodo (+) (oxidación): 2 H2 O (l) → O2 + 4 H+ (ac) + 4 e- 𝐸0 =-0,81 V Cátodo (-) (reducción): 4 H2O (l) + 4 e- → 2 H2 (g) + 4 OH- (ac) 𝐸0 = - 0,42 V Reacción global: 2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g) E0= - 1,23 V

De esta reacción global se deduce que para electrolizar dos moles de agua se requieren 4 moles de electrones, o lo que es equivalente, se necesitan 2 moles de electrones por cada mol de agua electrolizada. Como se puede observar, el voltaje teórico mínimo necesario es 1,23 V. En la práctica se requiere un voltaje mayor, entre 1,6 V a 1,8 V. Esto se debe a que es necesario tener en cuenta la resistencia existente para que los iones se acerquen a los electrodos. Este fenómeno se denomina sobretensión. El valor de esta tensión adicional que debemos aplicar depende del tipo de electrodo y de la aparición de gases en el proceso.

Leyes de Faraday

A partir de resultados experimentales rigurosos sobre procesos electrolíticos, Michel Faraday dio a conocer las leyes que rigen estos procesos. Las leyes de Faraday resumen los aspectos cuantitativos de los procesos electrolíticos. Los enunciados son:

1. La cantidad de sustancia depositada o liberada (m) al paso de una corriente eléctrica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad aplicada (Q), es decir al producto de la intensidad de la corriente por el tiempo en que circula (Q=I·t).

2. Para una determinada cantidad de electricidad la cantidad de sustancia depositada o liberada es directamente proporcional a su equivalente químico (Meq). Siendo: 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑎 / 𝑛º 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑟𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

Leyes de Faraday

3. La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar un equivalente químico de cualquier sustancia es siempre constante e igual a 96.487 culombios. Esta cantidad recibe el nombre de constante de Faraday (F = 96.487 C·mol-1)

𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 = 6,0221 · 1023 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 · 1,602 · 10-19 𝐶 = 96474 𝐶 · 𝑚𝑜𝑙-1 1 𝑚𝑜l 1 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛

En los cálculos, este valor se aproximará a 96.500 C·mol-1 .

De estas leyes se puede establecer la siguiente expresión cuantitativa: 𝑚 = 𝐼 · 𝑡 · 𝑀eq􀯘􀯤 96500 Siendo:   m = la masa en gramos de la sustancia que se deposita o se libera  I = intensidad de la corriente eléctrica aplicada (en amperios)  t = tiempo de circulación de la corriente (en segundos).

Ejemplos de problemas de electroquímica (PILAS) VÍDEOS

Ejemplo 1 Ejemplo 2

Ejemplos de problemas de electroquímica (PILAS) VÍDEOS

Ejemplo 3